催化剂和扩链剂大PK，用催化剂合成的PBS真的更好吗？

1月21日，广安宏源科技有限公司在广安市生态环境局发布环评文件公告（后台回复广安宏源，获得环评报告），环评书描述，该项目不使用扩链剂、润滑剂、抗氧剂。据行业人士透露，使用的是催化剂钛酸四丁酯。为什么使用的是催化剂钛酸四丁酯，下文以合成PBS为例给出了具体解释。

PBS的合成方法有化学合成法和生物合成法两种，生物合成法的制备工艺还不太成熟。PBS大多都采用化学合成法来制备，具体可分为熔融缩聚法、溶液聚合法、酯交换法、扩链法。当然在医学领域，PBS的合成方法主要有扩链法和一步法两种。

扩链剂法一般是用扩链剂的活性基团与低聚物的端羟基或端羧基反应来提高聚酯的分子量。扩链剂用量较少，质量分数一般在1%左右。目前，常用的聚酯扩链剂有酸酐类、异氰酸类及环氧类等。

通常用二异氰酸酯作为扩链剂，将低分子量的PBS扩链得到高分子量的聚合物，但是异氰酸类是有毒物质，二异氰酸酯对环境和人体有一定的危害，而且容易残留在产物内。这大大降低了 PBS 的生物安全性，限制了其在食品、医用领域的应用。与未引入二异氰酸酯的聚酯相比，酯键更难断裂，因而降低它的生物降解能力。

随着人们对周围衣食住行等健康状况越来越关注，扩链法已逐渐退出人们的视线。

一些扩链剂在扩链过程中，不是容易产生小分子物质，就是容易进行交联凝胶，并且有些扩链剂不能在挤出成型过程中完成扩链，难以实现工业化规模生产。

近年来，人们致力于开发高效的催化剂，通过一步法来合成高分子量的PBS类聚酯，这种方法，在合成高分子的同时保证了PBS材料的生物安全性，为其在生物医用领域、食品包装领域应用创造良好的条件。

PBS 的大规模产业化目前仍然面临一些挑战，PBS 的熔体强度比相同分子量的芳香烃聚酯低很多，这就使 PBS 的广泛应用受到一定的限制，因此需要开发更高分子量的PBS，从而使其熔体强度能够满足生产加工的需要。

PBS作为脂肪族聚酯，它的平衡常数不大，以至于较难得到高摩尔质量的PBS。目前提高分子量的方法主要是通过选取合适的合成工艺路线并优化合成工艺或选用扩链剂法，还有就是筛选高效的催化剂。

催化剂在 PBS 的合成过程中，对于加快反应速率，提高产物分子量起关键作用，因此开发出一种能够合成高分子量 PBS 并且可回收利用的绿色高效催化剂，对于提高 PBS 的分子量，节约生产成本及避免环境污染都具有非常重要的意义。

PBS合成常用的催化剂包括：锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂、酶催化剂、复合型催化剂。

其中锑系催化剂有一定毒性，而且在自然界经常与砷共存，对人体有一定危害。

锗系催化剂稳定性好，反应温和，但锗化合物资源稀少，价格昂贵，无法大范围使用。

锡系催化剂催化缩聚反应活性高，反应速率快，但所得聚酯的端羧基含量较大，而且容易生成凝胶。

钛系催化剂反应活性很大，价格适中并且对环境无污染，但是它同样对副反应的活性也很高，其催化副反应比较明显，这对产品的质量影响非常大。

酶催化反应具有高选择性、反应条件较温和、催化剂无毒无害等优点。但是酶价格昂贵，反应使用量大、反应时间长，所得产物分子量较低等问题，在一定程度上限制了酶催化反应的大规模产业化应用。

复合催化剂是聚酯催化剂的主要方向之一，但是通过将集中化合物、无机物进行复配，工序繁杂，对技术要求比较高，需要购买多种化合物，无论是时间成本还是实际成本都比较高。

由此看来，锡系催化剂和钛系催化剂是比较适合用于规模化的生产的。

钛系催化剂因其在PBT、PPT及其共聚物的合成中表现出来的高活性、无污染和使聚酯具有更高亮度和透明性、价格适中的特点，成为国内外研究关注的重点。下表为钛系催化剂合成的PBS产物的性能和表征。

由此可知，钛酸四丁酯的催化活性最大，产物分子量最大，各催化剂催化得到的的热分解温度由高到低依次为Cat1>Cat2>Cat3>Cat5>Cat4>Cat6。所以钛酸四丁酯的热稳定性是比较好的，但它极易水解（空气中的微量水就足以使其水解，不便于添加和储存）。对此广安宏源在浆料调配环节就加入该催化剂，以避免水解反应。

由于催化剂（钛酸四丁酯）遇水易分解为难溶的二氧化钛和醇，从而丧失活性，所以广安宏源将催化剂在浆料调配时加入。按照摩尔比，将SA、BDO、催化剂加入SA搅拌釜搅拌调配。搅拌打浆过程为常压加温进行打浆。SA打浆釜操作温度为120 ℃。温度保持由伴热盘管蒸汽提供。配制好的浆料经密闭管道由泵连续送入酯化反应器中。搅拌打浆过程有有机废气G2-2产生。废气产生的量如下表所示。

由表格可知，浆料调配环节所产生的的废气相对于其他环节来说，是最少的。这也印证了钛酸四丁酯这种催化剂比较环境友好。

根据市场上的价格，拿常用的锡系催化剂来说，辛酸亚锡70元/kg，氯化亚锡75元/kg。而上述的钛系催化剂中，钛酸四丁酯30元/kg，钛酸四异丙酯20元/kg，双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯95元/kg等。可以看出，钛酸四丁酯极具成本优势，性价比非常高，在一众催化剂中脱颖而出。（以上价格均来自采购网，如有不实还请赐教）

参考：[1]高艳. 高分子量聚丁二酸丁二醇酯的催化合成及性能研究[D].辽宁科技大学,2015.

[2]广安宏源科技有限公司30 万吨/年 PBAT、20 万吨/年 PBS 项目环境影响报告书

[3]邓艳丽. 聚丁二酸丁二醇酯的合成及其催化剂研究[D].华东理工大学,2012.

PS：本文纯属个人观点，如有冒犯，还请赐教