生物降解材料研究院原创报道：聚乳酸(PLA)作为一种非常杰出的生物降解材料，在传统聚合物工业和新兴增材制造(AM)中均承担着重要的角色。PLA又名聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，属于聚酯家族的一员。由于其具有的优异的性能，如可印染性、生物降解性、低成本和疏水性，因此在汽车、一次性用品、电子和生物医药等领域被广泛使用。然而，PLA除了具有上述提及的良好的特性外，目前仍存在着一些严重的不足，如：质地较脆、耐热性差、玻璃化转变温度低和由于抗生物降解性能差而对酶链断裂的稳定性弱等。目前，克服与纯PLA相关问题的经济有效的方法之一是熔融共混。在这方面，科研人员已经进行了大量的研究工作，但是，这些研究主要集中在压缩或基于弯曲的应用方面。目前，为拉伸应用而设计的PLA共混材料非常少见。此外，由于降解寿命不足、成本高、强度低以及耐热和耐湿性差，已进行研究的PLA共混材料还不能满足商业标准。文献报道的PLA共混物的极限拉伸强度范围低于59 MPa。另外，目前还没有关于PLA共混物抗热老化和土壤降解稳定性的更多研究报告。因此，在探索更多的PLA用于熔融沉积成型法(FDM)的共混体系方面存在潜在的研究空白，从理论上讲，这些体系能够经受高温并增强抗土壤和水分降解的稳定性。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种应用广泛的商用聚合物，以其线性聚合结构、低成本和良好的疏水性而著称。然而，在FDM基础上的文献中还没有将其作为一种共混材料的报道。此外，目前实现PLA最佳性能的主要方法是采用高含量(>20%)不可生物降解的材料，如尼龙-11，与其进行共混，这显然与环境友好的初衷相违背。高相对分子质量的HDPE可以在低含量的情况下获得更好的增韧和耐湿性。此外，HDPE的长线性链可以作为一种缠绕结构，非常适合在相容剂存在的情况下接枝或物理互锁，以获得更好的抗降解性。因此，探索可部分生物降解的PLA/HDPE共混体系用于FDM，既能耐湿耐高温，又能提高生物降解寿命，是一个亟待开发的领域。近日，据《Journal of Applied Polymer Science》报道，新西兰梅西大学研究人员提出了一种在聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)作为相容剂的情况下，PLA与HDPE的部分生物降解共混物，以缓解与高温、土壤和水暴露相关的PLA降解问题。与以往报道的共混体系相比，这种新型共混体系含有最低的不可生物降解材料的组分。
图6 基于FTIR分析的假设化学反应：(a)增容共混物和(b)由于熔融共混、热老化、
生物降解而产生的整齐PLA此外，该研究团队还报告了一种使用颗粒而不是长丝作为原料的颗粒挤出3D打印机打印新的PLA共混体系的新方法。粒料提供了优于长丝的功能性优点，例如避免了长丝成本和长丝制造过程中发生的原始聚合物性能的热改性。因此，通过颗粒印刷机打印的部件可以尽可能接近原材料的真实特性。研究人员进一步深入研究了热老化、土壤降解性和吸水率对所制备共混物力学性能的影响。图9 颗粒3D打印机：(a)常规挤压螺杆的部分，(b)钻头的部分，(c)颗粒挤出机的不同部件的图示，以及(d)颗粒挤出打印机图10 土壤降解分析的样品埋藏位置：(a)三个间隔的样品埋藏位置，(b)15天后挖掘的样品，(c)30天后挖掘的样品研究人员先将原料在75±5℃条件下热老化10天。与纯聚乳酸相比，共混物表现出很高的热稳定性，167℃下的拉伸强度为67.8MPa，161℃时的拉伸应变为0.0323 mm/mm。在迄今提出/开发的FDM共混材料中，该共混物所获得的拉伸强度最高。共混体系的土壤降解分析不仅显示出较低的质量损失百分比(即，99.81%)，而且与纯聚乳酸相比，还表现出较高的抗拉强度和应变(即分别约为50 MPa和0.02263 mm/mm)。共混体系在吸水试验中表现出更强的抗湿降解性，与聚乳酸(PLA)的吸水强度相比，共混体系的强度可达30 MPa，而PLA的强度仅为15 MPa。
图12 老化与未老化材料的粘接强度：PLA和PLA/HDPE/PE-g-MAH
图13 老化和未老化材料的拉伸应变：PLA和PLA/HDPE/PE-g-MAH
图14 老化与未老化材料的弹性模量：PLA和PLA/HDPE/PE-g-MAH
图15 土壤可生物降解的拉伸特性和质量损失百分比：(a)质量损失百分比，(b)抗拉强度和应变
图16 吸水率对(a)质量增加百分比和(b)抗拉强度和应变的影响
傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明，在PE-g-MAH存在下，HDPE与PLA接枝，并留下少量HDPE作为物理互锁组分。与纯PLA相比，接枝和联锁的组合对每种类型的降解机制都产生了较高的拉伸强度和应变。FTIR分析表明，C-O-C基团是最敏感的键，由于熔融共混、热老化、土壤降解和吸水过程中的剪切而被耗尽。与纯PLA相比，接枝和联锁具有较高的抗进一步耗尽C-O-C基团的能力，从而提供了更好的强度和应变。
图17 傅立叶变换红外光谱中透射峰的归属
图18 化学作用的FTIR分析
图19 不同材料的DSC分析
图20 土壤生物降解样品的FTIR分析
图21 聚乳酸及其共混物分子间相互作用(接枝和互锁)和热降解的DSC分析
图22 接枝和联锁的热重分析
图23 不同材料的热重分析
图24 （a）179°C下未老化的PLA和（b）179°C下未老化的PLA：HDPE：PE-g-MAH的SEM分析
咨询及采购PLA原料，请致电180 2628 8283（微信同号）生物降解材料研究院 · 近期研报
专业、权威的新材料服务平台，分享新材料专业知识，汇聚新材料人脉，对接院所专家，提供项目解决方案。
咨询及采购PLA原料，请致电180 2628 8283（微信同号）
合 作 共 赢
您还在为拓展市场而烦忧吗？把货交给我们来销售吧！找塑料网诚邀国内外特种材料厂家进驻，我们来为您拓展市场，让您的产品迅速获得知名度。我们的优势
我们拥有找塑料公众号矩阵、三万人私域流量池、200多个微信社群、阿里巴巴商城、抖音快手推广，详情请点击查看。我们希望您的产品拥有一定的技术含量，正在开拓国内市场，我们只代理10款产品，名额满为止，并且同类产品只代理一家，如果你有意向，请联系 180 2628 8283 （微信同号，注明厂家供货）。