聚乳酸PLA发泡技术，使一次性餐盒成本下降10倍！

生物降解材料研究院 2022-04-23

以下文章来源于聚乳酸PLA宝典，作者小将

随着年底临近，各省市紧锣密鼓地推出禁塑实施方案，作为完全生物降解材料的聚乳酸PLA的价格也一路上扬，目前市场价格已涨至4-5万元/吨，制品厂商大呼难以承受。

研究人员称，使用PLA的发泡技术生产一次性餐盒，可以大幅降低成本，并且更加耐温和轻便。

经过测算，若以2年前PLA每吨2万元的市场价格计算，使用PLA生产餐盒，若发泡倍率为10倍，基料成本即可下降至每吨2000元，最终生产出来的餐盒价格，与传统PP餐盒相差无几。

因此，在PLA价格高居不下的当下，了解PLA发泡技术显得非常切合时宜。

PLA简介

聚乳酸也称为聚丙交酯，英文名称 Polylactic Acid，简称PLA，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。化学结构式如下图所示。

PLA是一种新型的生物基可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。

近年来，由于大量石油基聚合物产品的使用，造成石油资源日益紧张并且环境污染问题日趋严重，因而PLA制品作为石油基聚合物产品的替代品被大量地研究。

PLA具有很高的拉伸强度和弯曲强度，但其熔体强度低、结晶速度缓慢，很难由之得到具有均匀泡孔结构的PLA泡沫制品。

因此，近些年，研究人员对PLA/气体混合物的基本组分、PLA的发泡机理以及材料改性对PLA发泡行为的影响等进行了大量研究。而随着科技的进步和人们环保意识的增强，PLA的生产及应用将成为必然趋势。

PLA 发泡机理

1、机理

聚合物的挤出发泡过程分为四个阶段：均相体系形成、气泡成核、泡孔长大、泡孔定型。聚合物发泡成型原理如下图所示。

聚合物熔体和发泡剂在外力作用下充分混合，形成均相体系，通过改变温度和压力等条件，改变均相状态，使得气泡成核，具体示意图如下所示。

2、发泡剂

PLA发泡注塑成型过程中，常见的超临界流体的参数如下图表所示。

超临界流体的参数

由上图表可以看出二氧化碳的临界压力和临界温度较易达到。虽然乙稀和乙烷的临界值比二氧化碳的临界值低。但作为发泡剂来说，超临界二氧化碳具有临界温度接近常温、临界压力不高、使用安全、无毒、无污染、不燃、化学惰性、无残留、价廉易得等独特优点。

超临界状态的二氧化碳做物理发泡剂时，对多数有机聚合物都具有溶解性能好、粘度低、扩散系数大等优点。因此，发泡聚合物的研究多采用这种超临界CO2做为发泡剂。

在使用超临界发泡聚合物的过程中，由于超临界的存在，一方面使聚合物得到了塑化，使聚合物的结晶速率、玻璃化转变温度和培点降低；另一方面，使得聚合物的晶型结构发生改变，使得发泡过程中溶剂容易分离，降低了发泡的能耗，提高了所加工产品的质量。

PLA发泡注塑成型方法

聚合物塑料具有密度低、隔热、减震和缓冲等性能，广泛应用于缓冲和包装等领域。根据所用发泡剂的不同，PLA的注塑发泡成型工艺可分为化学发泡和物理发泡。

1、微孔发泡注塑成型

微孔发泡聚合物是指泡孔尺寸为1～100μｍ的聚合物多孔材料，在保证材料力学性能的基础上，降低原材料成本，减轻制品的质量。已经商业化的微孔发泡注塑成型技术通常使用超临界二氧化碳或氮气作为发泡剂。与传统的发泡工艺相比，超临界发泡工艺对环境无害，制得泡沫的泡孔孔径小，泡孔密度高。

Hao-Yang Mi等以超临界CO2作为物理发泡剂，制造了PLA/热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组织工程支架。虽然N2在聚合物中的溶解度比CO2低，但是N2具有很强的泡孔成核能力。因此，在注塑发泡成型过程中，通常更多的采用超临界N2作为发泡剂。

Ameli等以超临界N2为物理发泡剂，通过高压注塑发泡成型和低压注塑成型制备了PLA发泡材料。结果表明：高压注塑得到的泡沫塑料平均最小泡孔直径小于50 μm，孔隙率达到55%；与低压注塑相比，其抗弯刚度提高了4倍，冲击强度提高了15%，隔热性能提高了3倍。

另外，他还以超临界N2为发泡剂、异戊烷为偶联剂、滑石粉为成核剂，制备了PLA注塑发泡材料，其最大发泡倍率为1.4，平均最小泡孔直径达到20μm，孔隙率为30%。结果表明，添加5%滑石粉可以显著提高PLA的发泡性能。

利用微孔发泡注塑成型技术可以生产质量轻、成本低、节约能源的制品。但是由于加工过程中影响制品发泡性能的工艺参数（例如注射温度、注射速度、注射压力、注射量等）较多，因此微孔发泡注塑成型得到的产品质量不是很稳定。

2、化学发泡注塑成型

PLA的化学发泡注塑成型的一般过程为：将PLA树脂和各种助剂(包括化学发泡剂、成核剂等)混合均匀后直接加入注射机的塑化料筒加热塑化并进一步混合均匀，然后通过特殊喷嘴高压高速注入模腔；待PLA熔体进入模腔后，因突然降压，熔体中的大量过饱和气体离析出来并形成大量气泡，使熔体在模腔内膨胀充模，冷却定型后即可得到PLA发泡制品。

Jung-Hwan Seo等将AC发泡剂加入PLA中进行注塑发泡，通过改变发泡剂含量得到了不同性能和结构的PLA发泡试样。

Peinado V等将PLA树脂与海泡石共混，挤出造粒后与2%发泡剂母粒CF40E混合均匀，然后进行注塑发泡，得到了减重达33%的PLA发泡试样。由于PLA的相对分子量较低，分子支链少，导致其熔体强度低，可发泡性较差。在常规挤出或注塑过程中，PLA的结晶过慢。

在挤出发泡过程中，PLA泡沫的结晶度低，耐热性差。高压釜式发泡则有利于PLA的结晶。在发泡过程中，高压CO2具有较强的增塑作用，可以显著提高PLA的结晶速率，进而提高其结晶度。

此前，为制备具有高发泡倍率和高结晶度的PLA，吴东森等采用环氧类扩链剂对聚乳酸进行扩链，并采用超临界CO2对扩链聚乳酸发泡，初步研究了扩链聚乳酸在不同温度下的发泡能力。

PLA扩链的实验室制法

1、扩链

先将PLA在70℃干燥12h，然后将100phr PLA、1.2phr扩链剂和0.2phr抗氧剂混合均匀，采用HAAKE Ｒheomex PTW16/40型平行同向双螺杆挤出机(美国Thermo Electron公司)挤出扩链，挤出温度210℃，螺杆转速60 r/min。扩链PLA标记为E-PLA，其数均相对分子质量143000。咨询或采购扩链剂请电180 2628 8283

2、发泡

采用平板硫化机，将E-PLA粒子于200℃模压成2ｍｍ厚的板材。将高压釜（实验室自制）升温至设定温度，然后将上述制备的PLA板材放入高压釜内，向釜内注入CO2，使釜内压力达到设定值。保温保压一定时间后快速卸压，取出发泡样品。

3、性能测试

在饱和温度和饱和时间不变的条件下，研究了饱和压力对 E-PLA发泡倍率和结晶行为的影响。在超临界CO2釜式发泡过程中，E-PLA样品在设定温度和压力下用CO2饱和一段时间后，迅速卸压使其发泡。其发泡情况如下图SEM所示。

上图为不同饱和时间（图a：0.5h；图b：1.0h；图c：1.5h；图d：2.0h）下制得的E-PLA扫描电镜照片。不同饱和时间下制得的聚乳酸的泡孔都比较规则，呈蜂窝状闭孔结构。

随着饱和时间的加长，聚乳酸的平均孔径减小，泡孔密度增大；随着饱和时间进一步延长，更多的CO2溶解在E-PLA基体中，有足够的CO2来支持泡孔的生长。因此泡孔平均孔径增大，泡孔密度减小。

通过改变饱和压力和饱和时间对扩链聚乳酸的发泡倍率、泡孔形态和结晶行为的各种影响可知，扩链改性后PLA的发泡能力明显增强。经过超临界CO2釜式发泡，扩链PLA由无定形态转变为半结晶态。

采用超临界CO2在115℃、18Ｍpa下饱和2h后快速卸压发泡，E-PLA泡沫的发泡倍率为28倍；泡孔平均孔径为57μｍ；结晶度为32.8％；泡孔为均匀的闭孔结构。说明在合适的条件下发泡可以得到具有高结晶度、高发泡倍率的聚乳酸塑料泡沫制品。

PLA发泡片材生产工艺

1、生产工艺

山东通佳机械有限公司利用特殊设计的螺杆挤出机和专用模具，结合添加助剂，使聚乳酸发泡稳定，发泡倍率在15—25之间可调，泡孔均匀细密。生产工艺流程图为：

工艺说明：聚乳酸树脂在干燥机中在90度的温度下干燥2小时，然后在塑料混合机中于一定比例的成核剂混合均匀投入一级挤出机，一级挤出机的主要功能是原料的塑化，在一级挤出机的未端注入发泡剂和润滑剂，混合后的原料在二级挤出机中进行充分的混合和冷却，以得到较高的熔体强度。

混合均匀的熔体通过油温精确控制的环状模具进行基础发泡，形成筒做发泡体，然后进行在线剖分进一步冷却、卷取。

2、综述

与微孔发泡注塑成型工艺相比，化学发泡注塑成型所需设备简单、适用范围广，但该工艺的影响因素和规律相对更为复杂；同时，由于化学发泡剂分解后可能在PLA中形成分解残留物(其分解温度一般较高)，导致PLA热分解，进而使该工艺的应用受到一定限制，因此有关PLA化学发泡注塑成型的研究相对较少。

PLA全降解材料未来展望

PLA具有加工制造性能优异、环境友好、品种多样、附加值高、用途广泛等优点，并能替代化石、矿产资源产品，是一种具有现代科技特点的新型绿色材料。

目前，我国已经将生物产业列为战略性新兴产业，生物基材料作为我国战略性新兴材料产业和生物质产业发展的重要领域之一。在发展绿色低碳循环经济，建设资源节约和环境友好型社会的大趋势下，推动并迫使塑料行业进行一次变革。许多国家已经出台相关政策，要求使用生物降解塑料材料代替不可降解塑料，而以PLA为代表的绿色生物基材料凭借其绿色环保、可替代性强、对环境负荷小等优势而引发科学家和消费者的广泛关注。

1、PLA原料的全降解优质性能

PLA是以天然生物为原料的高分子，摆脱了对石油资源的依赖，能够节省石油资源，抑制由于二氧化碳净排放量增加而导致的温室效应；具有良好的可堆肥性、生物降解性，满足人类可持续发展的要求。

2、市场需求量增加

随着社会经济的不断发展，人们的生活、工作步伐进一步加快，快餐快递等成为了当代人的生活写照，一次性的塑料市场巨大。

3、国家的政策支持和国际大趋势

我国明确规定2020年，率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用。

欧盟不少国际明确立法：规定一次性用具要使用降解材料产品；

世界不少国家（包括发展中国家）对生物来源材料都有政策性补贴或税收优惠。

编辑 | 小将

来源 | 聚乳酸PLA宝典

文献 |

[1]韩志忠. PLA微孔发泡注塑成型工艺及设备的研究[D].北京化工大学,2017.