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PVC增塑剂有毒？用4种方法可开发出绿色增塑剂

小塑 生物降解材料研究院 2022-04-24
生物降解材料研究院原创报道，聚氯乙烯（PVC）是仅次于聚烯烃的最重要的热塑性塑料之一，因其良好的机械强度、热/化学稳定性、高绝缘和阻燃特性，已广泛应用于管道、儿童玩具、电线/电缆涂层、地板、医疗器械、食品包装和血袋等不同领域。纯PVC由于其主链中存在氯基团而具有刚性，不易加工。因此，PVC树脂与大量增塑剂混合，以实现所需的耐用性和灵活性。世界上生产的PVC总量的三分之一是作为柔性PVC消费的。
邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）通常被用作PVC产品的商业增塑剂。这些低分子量的邻苯二甲酸酯增塑剂在加工过程中或与空气、液体和其他吸收材料等环境因素接触时，很容易迁移到PVC基体的表面。增塑剂分子的迁移不仅改变了PVC的长期物理性能，而且由于其毒性会对人体健康产生危害。
针对该问题，伊朗赞詹大学Vahid Najafi团队通过将柠檬酸三丁酯（TBC）、炔丙基醚柠檬酸三丁酯（PrTBC）、油酸（Oleic acid）和聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚封端（PDMS，Mn=800）共价连接到PVC基体上，开发了不含邻苯二甲酸酯的内增塑PVC材料。通过不同合成路线得到的改性聚氯乙烯材料（M-PVC）分别简称为PVC-TBC1，PVC-TBC2，PVC-Oleic和PVC-PDMS。热重分析表明，M-PVC，尤其是PVC-PDMS和PVC-Oleic，比PVC具有更高的热稳定性。与PVC相比，M-PVC显示出较低的玻璃化转变温度。纯PVC的玻璃化转变温度为84℃，同时PVC-PDMS、PVC-TBC1、PVC-Oleic和PVC-TBC2的玻璃化转变温度分别降至62.6、53.0、42.8和41.0℃。用增塑剂代替氯原子，拉伸强度从41.35 MPa下降到25.01 MPa，断裂伸长率从40.80%提高到90.27%。此外，在石油醚、30%（w/v）乙酸、10%（v/v）乙醇和蒸馏水中未观察到这些M-PVCs的迁移。
因此，结果表明，这些增塑剂分子成功地实现了PVC的塑化，且没有发生任何迁移。这些策略有望产业化实现，并为邻苯二甲酸盐的使用提供一个可行的替代方案，从而降低对人类健康的威胁和造成的环境风险。
图文导读：
图1 PrTBC、PVC-N3和PVC-TBC1的合成路线
图2 PVC-DEA，PVC-HDI，PVC-TBC1，PVC-oleic和PVC-PDMS的合成路线
图3自增塑PVC材料的内部增塑机理
图4 纯PVC和M-PVC的TGA和DTGA热分析图
小结
在这项研究中，内部增塑的PVC是由四种不同的绿色增塑剂制备的。通过将TBC，PrTBC，Oleic acid和PDMS（Mn=800）作为内部增塑剂共价键合到PVC基质上，实现PVC的自增塑。通过不同的合成路线分别制备的M-PVC分别缩写为PVC-TBC1，PVC-TBC2，PVC-Oleic和PVC-PDMS。 
（1）M-PVC的Mn和Mw分别从79950 g/mol和176360 g/mol增加到121610 g/mol和280730 g/mol，而在PVC-PDMS情况下，氯被置换。
（2）与未改性的PVC相比，改性的PVC的Tg较低。PVC中的Tg从84°C分别降至PVC-PDMS，PVC-TBC1，PVC-Oleic和PVC-TBC2中的62.6、53.0、42.8和41.0°C。因此，它们可用于半刚性至半柔性材料。
（3）改性的PVC，特别是PVC-Oleic和PVC-PDMS，比纯PVC具有更高的热稳定性。
（4）通过用增塑剂代替氯原子将拉伸强度从41.35 MPa降低至25.01 MPa，断裂伸长率从40.80%升高至90.27%，PVC得到了有效的增塑。
（5）四种不同M-PVC增塑过程中（包括蒸馏水，10%（v/v）乙醇，30%（w/v）乙酸和石油醚），增塑剂分子中没有迁移。这种绿色方法不仅可用于对具有较高热稳定性的PVC进行增塑，而且还可用于抑制增塑剂分子的迁移。
这四种增塑方法为邻苯二甲酸盐的使用提供了可行的替代方法，并有望实现产业化生产，可以减少对人类健康的威胁和对环境造成的风险。



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