生物降解材料研究院原创报道，近日市场传闻，华东某大型生物降解塑料的厂家因为缺少丙交酯，导致聚乳酸PLA货源极为紧张，到了一货难求的地步，价格也一度攀升4-5万元每吨。
丙交酯是生产聚乳酸PLA的中间体，为什么国内丙交酯这么缺货？国内生产不出来吗？它的技术难点在哪里？
且看本期【生物降解材料研究院】带来的报道。
一、为什么生产丙交酯那么难？
聚乳酸（PLA），又称聚丙交酯，分子式为（C3H4O）n，是以微生物的发酵物——乳酸为单体聚合成的一类酯肪族聚酯，主要以来源充分且可再生的玉米、木薯等为原料。
由于国内对聚乳酸的研究和应用还处在起步阶段，产物水平还比较低。目前，关于制备聚乳酸的中间体—丙交酯的研究中还存在的高能耗、高成本、产率和纯度不够等问题，是造成聚乳酸成本过高的主要原因。
国内有的公司因为采购不到聚乳酸原材料，甚至关停部分生产线。还有的生产企业因为进口的丙交酯货源紧张，导致PLA供货不足。丙交酯的价格一直居高不下，其产能亦成为阻碍PLA普及的重要因素。
此外，聚乳酸产物相对分子质量还处在较低水平，无法满足生物材料所需的机械强度及强度保持时间，限制了聚乳酸的应用范围。因此对聚乳酸工艺进行研究，优化工艺流程，降低生产成本，提高产物相对分子质量，对于聚乳酸工业化生产和应用的推广具有很重要的意义。
那么，丙交酯是什么呢？怎么制备生产？有那么难吗？
二、乳酸
要说到合成丙交酯，我们先要了解乳酸。
乳酸是最简单的手性分子之一，简单地说，乳酸有D(+)和L（-）两种旋光异构体，等量的D(+)和L(-)两种异构体混合而成的D，L一乳酸不具有旋光性，因此有3种不同旋光性的乳酸。这两种异构体形式如图所示：
由于构象上的差异，导致不同类型的乳酸有不同的理化性质，具体如下表：从合成丙交酯的原料上来看，丙交酯一般由乳酸盐或者乳酸合成得来。当采用乳酸盐为原料进行反应时，虽然反应时间较快，产物纯度高，但乳酸盐成本太高，且产物一般混有乙酸等杂质，不易提纯，产物收率很低，此法在实验室研宄及工业上应用都很少。而采用生物发酵得到的乳酸为原料进行反应则更为经济，产物收率较高，目前研究的较为深入。其工艺流程为先将乳酸酯化脱水生成乳酸低聚物，再在较高的温度下进行裂解反应催化解聚得丙交酯，反应式如下：丙交酯是乳酸的环状二聚物，丙交酯从旋光性看有4种：
（1）两个L一乳酸分子脱水形成的丙交酯称为L，L—丙交酯（或简称为L一丙交酯）；（2）两个D一乳酸分子脱水形成的内交酯称为D，D一丙交酯（或简称为D一丙交酯）；（3）一个L一乳酸分子和一个D一乳酸分子脱水形成的丙交酯称为内消旋D，L一丙交酯（又称Meso—丙交酯）；（4）等量的L—和D—丙交酯（熔点均为96℃）混合，形成外消旋D，L一丙交酯（熔点127℃，以下简称D，L一丙交酯）。
通常制备得到的丙交酯是上述4种丙交酯的混合物，但meso-丙交酯具有易水解、难结晶、难提纯的特点，且合成的聚乳酸机械强度低，通常较少用于合成聚乳酸。
作为聚乳酸合成工艺中的重要单体，丙交酯的纯度和产率会直接影响聚乳酸的质量和生产成本。因为粗丙交酯中仍含有水、乳酸、乳酸低聚物等杂质，不符合聚乳酸合成原料纯度要求。所以粗丙交酯还需进行提纯精制。
丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品，这也是造成间接法价格较高的主要原因。
溶剂重结晶法在实验室使用得较多，所使用的溶剂主要有醇类、醚类、酯类、酮类、苯类、卤代烷及四氢呋喃等。由于单一溶剂单次重结晶收率普遍不高，因此开发出了复合溶剂多次重结晶法对丙交酯进行重结晶。
崔国振等研究发现，用乙酸乙酯重结晶3次能有效避免羟基在产物中的残存，但重结晶收率较低；而乙醇重结晶1次得到的丙交酯纯度还不能满足要求。因此先用乙醇重结晶2次，以获得较高的重结晶收率，然后再用乙酸乙酯重结晶1次，有效去除了丙交酯中的残留羟基，并使精L-丙交酯收率达到35.4%。虽然溶剂重结晶法易于操作，但有机溶剂具有的易挥发、易燃、易爆和高污染等特性，限制了溶剂重结晶法在工业化生产中的应用。
蒸馏法的优点在于无需使用其他种类的溶剂，从而保证提纯精制过程不会引入新的杂质，且设备易于大型化及连续化生产。有文献报道了一种连续化精馏提纯丙交酯的方法，采用三塔工艺，第一精馏塔真空操作在塔顶脱除低沸点组分，第二精馏塔真空操作在塔顶脱除全部的meso-丙交酯，第三精馏塔真空操作在塔顶得到高纯度的丙交酯产品，纯度99%以上的丙交酯收率高于90%。该工艺具有较强的工业应用潜力。
丙交酯的制备常用的方法有常压法、减压法等。两种方法面临的主要问题都是如何降低反应液在解聚过程中出现的焦化碳化现象，从而提高丙交酯收率。
常压法的设计思想是向反应体系中通入“惰性气体”，借助这些惰性气体，将生成的丙交酯带出反应体系。日本的Okuyama等人采用常压法制备丙交酯，即向反应体系中通入“惰性气流”N2或者C02，以降低丙交酯蒸汽的分压并将生成的丙交酯连续从反应体系中带出。反应器中氧气被惰性气体取代，避免了氧化引起的变色、焦化等副反应，一定程度上提高了丙交酯的产率和纯度，该方法技术难度低，操作成功性高，但常压法的不足之处是脱水时间长，生产效率低，产物收率不高。目前丙交酯合成使用较多的还是减压法，其设计思想是将整个反应体系处于高真空度的状态下，可迅速的将生成的丙交酯蒸出，此外高真空下隔绝氧气，减少氧化反应的发生，提高丙交酯收率。在减压法的基础上，研宄者发现在反应体系中加入一定量的“惰性溶剂”能很好的改善反应液易焦化碳化的现象。如Hotsuta、李南等分别向减压系统中加入甘油、高级醇溶剂，认为这些惰性溶剂不仅可以将生成的丙交酯带出，还可改善反应溶液在反应后期的粘稠程度，不至于局部温度过高发生副反应。
除了上述工艺上的改进，研宄者还对引发剂的种类及低聚乳酸相对分子质量进行研宄。在催化剂的选择上除了上述提到的锡类引发剂，还有研宄者采用乳酸盐及稀土金属化合物进行反应。
乳酸低聚物的解聚是可逆反应。若解聚过程温度过低，乳酸低聚物不易解聚生成丙交酯；若温度过高会导致乳酸低聚物出现分解、氧化等现象，另外生成的丙交酯也会因焦化、碳化变色并出现消旋的现象。一般将解聚温度控制在220～250℃。
为促进解聚向正反应方向进行，同时避免丙交酯分解变色，在反应中应及时将生成的丙交酯从反应体系内分离出来，目前采用较多的有减压法和常压法。减压法反应体系的压力应低于该反应温度下丙交酯的蒸气压。减压法降低了反应体系中氧气的含量，可有效避免因氧化而引起的丙交酯变色，但减压法通常需要高真空设备且真空度不易控制，且工艺过程中能耗较大。
20世纪80年代末，人们开发出了常压法制备丙交酯工艺，该工艺通过通入CO2或N2等不参与反应的保护气来维持反应体系的压力。保护气的通入有助于反应体系的均质，还能增大反应界面并提高反应效率，另外还能降低反应体系中氧气含量并将生成的丙交酯快速地带出反应体系，从而避免了丙交酯出现焦化、碳化等现象。
但常压法中流出的气体同样会带走部分原料，从而导致收率有所下降。文献报道，以L-乳酸为原料，常压下向反应体系中通入N2作为保护气，粗丙交酯的收率可达89%，较减压法有明显提高。
乳酸低聚物的解聚是分子内酯交换反应，金属元素具有的空轨道可与乳酸低聚物的羰基氧原子形成配位键，进而催化解聚反应。目前，人们已开发出多种丙交酯合成催化剂，主要种类有：金属化合物催化剂，主要元素如锌、锡、铝、钛等；稀土催化剂，主要元素如钇、镧等；质子酸型催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸等；以及由上述几种催化剂组合成的复配催化剂。
七、丙交酯的4种异构体对应合成的聚乳酸有PLLA、PDLA、PDLLA和meso-PLA 4种。聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：
直接聚合法的优点是：
（a）产率高，能得到接近理论产率的聚乳酸。（b）以成品乳酸为起点的流程简短，工艺简单，合成的聚乳酸不含催化剂。成本较间接缩聚法低。 缺点是：
（a）原料乳酸中不挥发性的杂质最终都留在聚乳酸成品中，因此只能使用纯净的乳酸为原料。乳酸发酵过程中涉及的糖类及蛋白质等都必须除去。纯净的乳酸至少外观必须水白，否则在长时间加热聚合过程中颜色将进一步变深。如果是作为医学材料或食品包装的聚乳酸，还要求原料乳酸中有害金属离子不超标。因此提纯乳酸的流程可能比较长。
（b）所得聚乳酸的分子量仍处于可用范围的中下限，还不能制得高分子量的聚乳酸（如可降解的手术缝线用）。无法满足生物材料所需的机械强度及强度保持时间。限制了其应用领域。
由直接法合成聚乳酸相对分子质量不高的主要原因在于脱水缩聚过程是个可逆反应，水分的脱除是整个工艺的关键因素，在反应进行到一定程度后，体系中微量的水分都可能导致缩聚反应的终止，从而影响最终产物的相对分子质量。直接缩聚法制备聚乳酸的研宄目前较少，仍存在技术壁垒，反应条件十分苛刻，工艺要求高。
乳酸先在一定条件下脱水聚合成低分子量的乳酸低聚物，然后在较高温度下裂解生成中间体—丙交酯，丙交酯经过重结晶提纯后然后在引发剂的作用下开环聚合成聚乳酸，其反应过程如下：
一直以来，人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合，这种方法较易实现，且可制得相对分子质量高达70~100万的聚乳酸。但采取间接法时，得到的粗丙交酯还需进行提纯精制，因为粗丙交酯中仍含有水、乳酸、乳酸低聚物等杂质，不符合聚乳酸合成原料纯度要求。丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品，这也是造成间接法价格较高的主要原因。
间接聚合法的优点：
（a）可得到高分子量的聚乳酸。
（b）可使用纯度不高的乳酸为原料，甚至可用下脚料、废料，这是因为挥发性的丙交酯可与非挥发性杂质（蛋白质、多糖）分离。在用重结晶或蒸馏法提纯内交酯时还可进一步去除杂质。
间接聚合法的缺点是丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品。从上面的分析来看，丙交酯的纯度和产率会直接影响聚乳酸的质量和生产成本，国内不少厂家已经掌握丙交酯的制备技术，但在纯度和量产上还需要进一步的攻克难关。来源 | 生物降解材料研究院
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