Fundamental Research | 李兰冬：甲醇制烯烃反应中的“三循环机理”

Fundamental Research 2022-12-31

Fundamental Research 2022年第2卷第2期封面

甲醇制烯烃反应中的“三循环机理”

关键词：分子筛催化，甲醇制烃，反应机理，碳-碳键形成，羟醛-循环

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，也是现代化学工业的基石，当前主要依赖于石化路线进行生产，而石油资源的短缺在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。煤基甲醇制烯烃（MTO）技术的发展可以弥补由于石油资源的短缺造成的烯烃供应不足，进而成为代替石化路线生产烯烃的一条重要途径。MTO反应首次在我国实现大规模工业化应用，对国家能源安全与国民经济产生非常积极的影响。MTO反应非常复杂，对其认识仍不清晰，存在诸多争议，比如第一个C-C键的形成、反应诱导期以及完整的反应网络仍是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。这些问题对于MTO反应的进一步发展乃至C1化学的理解都具有重要的意义。近期，基于分子筛表面高活性甲氧基物种，多个有关第一个C-C键形成的直接机理被相继提出，分子筛非骨架铝物种促进MTO反应第一个C-C键形成的观点得到广泛关注。然而，第一个C-C键物种的形成及其如何作为诱发整个MTO反应网络尚不明晰。

南开大学李兰冬团队在国家自然科学基金委员会主管、主办的Fundamental Research 期刊上发表了关于MTO反应步骤与催化循环的研究结果。该工作首先利用动力学结合停留淬灭-魔角旋转固体核磁共振技术手段揭示H-ZSM-5分子筛催化的MTO反应诱导期有大量不饱和醛/酮物种的生成。这些不饱和醛/酮物种能促进双烯与芳烃活性中间物种的生成，进而诱发快速的MTO反应。随后，通过多种谱学耦合技术以及动力学分析进一步阐明了基于H-ZSM-5分子筛上Brønsted和Lewis酸中心协同参与的完整MTO反应网络，并提出了步进式的“三循环”机理路线图（图1），即羟醛循环，烯烃循环与芳烃循环。该研究结果丰富了MTO反应机理的认识，还为MTO催化剂优化设计提供了理论参考。通过调控分子筛上Brønsted和Lewis酸的比例，有望构建具有工业应用前景的低温MTO催化剂。

图1. H-ZSM-5催化的甲醇制烃反应催化循环示意图。

以上内容节选自期刊Fundamental Research 2022年第2期发表的文章“L. Yang, C. Wang, W. Dai, et al., Progressive steps and catalytic cycles in methanol-to-hydrocarbonsreaction over acidic zeolites, Fundamental Research 2(2)(2022) 184-192”。

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主要作者简介

李兰冬 南开大学杰出教授，国家杰出青年科学基金获得者。长期从事分子筛吸附催化的基础与应用研究，聚焦分子尺度限域空间内的特异性化学行为，以及探究吸附催化本质并指导材料与过程的设计。2019年获中国分子筛青年奖。

杨柳 南开大学博士，现就职于中石化催化剂有限公司工程技术研究院。主要研究方向包括甲醇制烯烃反应机理与工业催化剂开发。

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