Chemical Engineering Journal：具有低熔点聚酰胺的高浓度木质素生物复合材料
背景介绍
由于资源枯竭及全球变暖等环境问题，人们正在努力寻求绿色、可持续和环保的产品来替代石油基聚合物。作为最有前途的植物油之一，蓖麻油已被广泛开发用于可持续生物基聚合物，包括聚氨酯、聚酯和聚酰胺。PA11、PA410和PA1010是源自蓖麻油基单体的代表性生物基聚酰胺。这些生物基长链脂肪族聚酰胺不仅具有传统聚酰胺的优异性能，而且具有相对较低的熔点，可以通过掺入生物基填料（包括纤维素、淀粉、锯末和木质素）进一步改善对环境的影响。木质素因其可持续性、生物可降解性、刚性和足够的热稳定性以及抗菌和抗氧化活性而被广泛用作生产生物聚合物复合材料的增强材料，并且使用木质素作填料可以降低材料成本。然而，由于聚酰胺的疏水性和木质素的亲水性，组分之间的相容性将会是一个挑战。
基于此，阿尔托大学Jukka Seppälä团队首次开发了一系列木质素生物复合材料，即使在50 wt%高生物基填料负载下也能具有良好的刚度和韧性。作者采用异氰酸十八烷基酯和木质素羟基之间发生氨基甲酸酯反应(ODI)，将木质素从相对亲水的颗粒转化为疏水颗粒，并使其与新型生物基共聚酰胺基质相容，为替代传统石油基聚合物提供了备选。
图文解读
木质素颗粒表面改性
亲水性是木质素基材料与聚酰胺等聚合物材料共混的限制之一。克服该缺陷并增强聚合物基体和填料之间的界面粘附和相容性的解决方案之一是接枝长链烃，将木质素从亲水颗粒变为疏水颗粒。作者通过元素分析、FTIR光谱和TGA/DTG热谱图研究了ODI分子在木质素颗粒上的成功附着。由Fig. 1可知，木质素存在三个不同的失重阶段，第一个出现在200℃以下，主要是水的释放，第二个于200-550℃，在320℃处有一个宽的DTG峰，用于主要的脱挥发组分反应，最后一个阶段为有机物的分解。对于表面改性的木质素颗粒，在200-300℃出现了一个新的失重区域，即270℃的DTG峰，该峰可能与附着在木质素颗粒上的ODI分子的分解有关。值得注意的是，在表面改性样品中，木质素的最大热降解向更高的温度移动，这归因于表面改性后样品结晶度的增加。FTIR光谱用于研究木质素颗粒和ODI分子之间的化学键，结果表明ODI分子附着在木质素颗粒上，不对称和对称亚甲基接枝烷基链的基团在2920 cm-1和2840 cm-1，酰胺I和酰胺II的振动峰分别出现在1610 cm-1和1575 cm-1。SEM显示改性后颗粒的大小和形状没有明显变化，表明ODI表面改性是温和的、非破坏性的，并且是在纳米尺度上进行的。
Fig. 1. a) TGA/DTG thermograms and b) FTIR spectra of lignin and surface-modified lignin particles. SEM images of lignin (c and e) and surface-modified lignin (d and f) with two magnifications (500 and 4 kx).
低熔点共聚酰胺表征
目前的研究目标是合成一种熔点相对较低的生物基聚酰胺，以便适合与木质素等生物基填料混合。共聚是一种降低聚酰胺熔点的有效方法，因此，作者首次报道并研究了完全生物基PA11和部分生物基PA1210的共聚。通过FTIR和1H NMR光谱研究了合成的PA11、PA1210和共聚酰胺的化学结构，如Fig. 2所示，所合成的样品呈现出文献报道的聚酰胺特征峰。
Fig. 2. a) FTIR, b) 1H NMR, c) TGA/DTG, and d) DSC of PA11, PA1210, and copolymer.
生物复合材料表征
填料的均匀分散以及它们与基体的良好相互作用是控制复合材料性能的两个关键因素。因此，使用不同的技术来评估木质素颗粒在共聚物基质中的分布，从而评估其对开发的生物复合材料的机械性能的影响。如Fig. 4所示，4a为拉伸试验获得的典型应力-应变曲线，4b为样品的拉伸模量、屈服应力、拉伸强度、拉伸应变或断裂伸长率和韧性。随着表面改性木质素颗粒的增加，拉伸模量和屈服应力显着提高，前者提高200 %，后者提高50 %，这表明组分之间具有良好的相容性，并且颗粒在聚合物基体中均匀分散，这进一步促进了施加的应力在基体和木质素颗粒中的传递，从而具备优异的机械性能。
Fig. 4. a) The stress–strain curves and b) the comparison of the mechanical properties of the copolymer and biocomposites. c) Storage (solid symbols) and loss (blank symbols) moduli and d) tan δ of the copolymer and biocomposites.
此外，作者还进行DMA测试以进一步研究表面改性木质素颗粒与共聚物基体之间的微观结构和界面粘附力，以及研究样品的动态机械性能。不同木质素负载量的普通共聚物和生物复合材料的储存（E'）和损耗模量（E''）以及损耗因子（tan δ）如Fig. 4所示。随着木质素含量的增加，E'和E''均显着增加。所有样品在50-70°C都经历了大约两个数量级的急剧下降，这与聚合物链的玻璃化转变弛豫有关。在此温度范围内的tanδ曲线上出现了一个峰值，称为玻璃化转变温度(Tg)。低于该温度范围，由于样品处于玻璃态，链段的运动受到限制，E'增高。高于Tg后从玻璃态转变为橡胶态或高弹性态，链段逐渐恢复运动能力，E'迅速下降。生物复合材料的tanδ峰高较高，这表明木质素具有较高的阻尼特性，并且说明木质素与聚合物基质具有良好的相容性。
最后，作者进行了流变测试以进一步评估填料-填料和填料-聚合物的相互作用，并获得有关生物复合材料加工特性的更多信息。Fig. 5显示不同木质素负载量的普通共聚物和生物复合材料的储能模量(G')、损耗模量(G'')、损耗因子(tan δ)和复数粘度。所有样品在低剪切应变率下均显示出独立趋势，称为线性粘弹性行为，随后在较高剪切率下呈下降趋势。除了PA-SMLig50外，生物复合材料中的线性粘弹性区域比普通基质更宽，这表明形成了由良好的填料-聚合物和填料-填料相互作用建立的保存完好的网络，更能抵抗变形。对于所有样品，G'和G''都随着角频率的增加而增加，而G''在整个频率范围内都大于G'，所有样品在熔融状态下都表现出高粘性响应，其中聚合物链完全松弛，并且样品表现为液体状材料而不是固体状材料。
Fig. 5. a) Shear strain sweep test at a fixed angular frequency of 1 Hz, b) angular frequency sweep test at a fixed strain rate of 10 %, c) loss factor curves, and d) complex viscosity versus angular frequency at 200 °C. Solid and blank symbols indicate G' and G'', respectively.
总结与展望
作者通过将新型低熔点共聚酰胺与表面改性的木质素颗粒混合，成功开发了一系列绿色的生物基复合材料。此外，作者首次通过蓖麻油类单体11-氨基十一烷酸和癸二酸与石油类单体1,12-二氨基十二烷的共聚反应合成共聚酰胺。然后将共聚酰胺与不同负载的表面改性木质素颗粒熔融共混。木质素颗粒的表面改性基于接枝正十八烷基异氰酸酯分子，提高了颗粒与聚合物基体的相容性。机械测试结果进一步观察到表面改性的颗粒均匀分布，即使填料负载量为50 wt%，机械性能也显著提高。此外，动态机械测量和流变学结果证实了良好的填料-填料和填料-基质相互作用，生物复合材料的储能模量显著提高。总而言之，作者开发了一种新型环保的生物复合材料，有望替代某些石油基塑料。
原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138564
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