广东工业大学Adv Funct Mater | 调节NixCo3-xO4催化剂中B酸和L酸实现木质素高效催化转化

合理设计和构建具有可调节活性位点的催化剂，使木质素选择性裂解生成芳香单体仍然是一个挑战。本文报告了一种通过调整Ni和Co的非化学计量比来调节NixCo3-xO4中四面体中心(Lewis酸中心)和八面体中心(Brønsted酸中心)活性位点的新策略。实验结果表明，当x=0.2时，Ni和Co的比例对木质素催化裂化的最佳酸性活性是最优的。Ni0.2Co2.8O4催化剂对木质素裂解的催化转化率高达81%，对芳香族单体的选择性裂解率高达90.30 wt%，这主要归功于优化的电子重排、可调节的活性位点以及这两个活性位点之间的协同作用。本研究为合理设计木质素高效转化的固体酸催化剂提供了新思路。

在多相催化剂下，木质素C-O(β-O-4)键的高效选择性裂解制备酚类单体仍然是一个很大的挑战。钴基尖晶石氧化物，尤其是MCo2O4(M = Zn、Ni、Mn或Cu)，因其成本低、活性高而备受关注。Co基尖晶石催化剂因为通过特定的掺杂而可调其B酸和L酸位点的结构，被证明是木质素C-O(β-O-4)键裂解的有效催化剂。过渡金属氧化物的自旋构型通常表示与氧之间不同的自旋交换作用。可以调节关键反应中间体和催化金属中心之间的轨道相互作用，并降低速度决定步骤的自由能垒。需要更多的机理研究来理解基于催化剂自旋状态的活性增强的潜在理论基础。因此，研究尖晶石催化剂的几何和电子结构与木质素高效转化的关系是十分必要的。

本研究提出了一种通过调节NixCo3-xO4的四面体中心(L酸位)和八面体中心(B酸位)来调节活性位点的新策略。Ni0.2Co2.8O4催化剂具有良好的催化活性，对木质素中C-O (β-O-4)键的裂解具有很高的选择性。DFT计算结果表明，氧化裂解后的木质素中间体在NixCo3-xO4表面的结合能降低，木质素降解的活化屏障降低。Ni0.2Co2.8O4优异的催化性能主要归功于优化的电子重排、可调的活性位点以及活性位点的协同作用。

NixCo3-xO4纳米花是通过热驱动转换过程(1 ℃ min-1，350 ℃，2 h)而形成的(Scheme 1)。在尖晶石晶格中，只有一半的八面体空洞和八分之一的四面体空洞被金属阳离子填充。其余未被占据的空隙位置为尖晶石提供了一个非常开放的结构，以适应中间反应物的迁移。八面体中心作为在木质素催化裂解过程中的B酸位，而四面体中心作为氢活化(H*)的L酸位。以含Cα-OH、Cα-Cβ和Cβ-O键的碱性木质素(1a)为底物，研究了NixCo3-xO4催化剂与木质素键的裂解模式(Table 1)，通过改变Ni: Co比可以提高主要芳香单体的转化率和选择性。Ni0.2Co2.8O4催化剂的裂解性能大大优于大多数已报道的非贵金属催化剂。

Scheme 1. Schematic diagram of the synthesis process of NixCo3-xO4.

索引为(311)、(400)和(220)的面晶格条纹对应于Ni0.2Co2.8O4的尖晶石结构，这被对应的快速傅里叶变换(FFT)模型进一步证实(Figure 1a)。在实心方中间隙原子所占据的四面体位(A位)和八面体位(B位)是木质素催化裂解的酸性位和氢活化位置(Figure 1b)。在Ni0.2Co2.8O4表面存在大量随机分布的原子空位，表明缺陷区(红圈)主要存在于表面(Figure 1c)。该催化剂中Ni, Co和O的元素组成和高度都均匀(Figure 1d-f)。Ni0.2Co2.8O4的衍射峰属于立方尖晶石NiCo2O4 (JCPDS No. 20-0781)的(Figure 2a)。Ni离子的掺杂导致形成高浓度的氧空位，Ni0.2Co2.8O4较高浓度的氧空位(Figure 2b)利于有效地吸附并激活反应物分子，从而加速化学键的断裂。根据吡啶吸附的FTIR光谱(Figure 2c)，得知NiCo基催化剂中L酸位更为常见，而且催化剂表面L酸中心密度随Ni含量的增加而减小，随Co含量的增加而增大。Ni0.2Co2.8O4和NiCo2O4的Co 2p、Ni 2p、分别归属于Co3+/Co2+、Ni2+/Ni3+(Figure 2d, e)。O 1s的高分辨率光谱对应四个主要的峰，分别为典型的金属-氧、低氧配位缺陷位点、羟基或表面吸附氧和吸附水(Figure 2f)。与NiCo2O4相比，Ni0.2Co2.8O4的O2含量更高，表明在Ni0.2Co2.8O4表面存在丰富的低配位氧离子。使用SQUID磁力计而测试了Ni0.2Co2.8O4的磁性，结果表明Ni0.2Co2.8O4是常磁性体(Figure 3a, b)。根据Ni掺杂样品的拉曼光谱分析(Figure 3c)，能够确定Ni的掺杂导致结构缺陷和晶格畸变，这利于氧空位的形成。由于高晶体场分裂能，电子变得非定域，创造连接钴阳离子和氧阴离子的自旋通道，形成促进催化过程中电荷转移的无障碍自旋通道(Figure 3d)。利用电荷密度差模拟计算了Ni0.2Co2.8O4 (100)晶面上的电荷重分布，结果表明Co和Ni附近(天蓝色区域)出现明显的电荷减少，而O附近(黄色区域)出现电荷积聚(Figure 3e)，这直接说明Ni0.2Co2.8O4具有从Co到O或氧空位的直接电子转移途径。态密度(DOS)模型为钴自旋态的自旋通道演化提供了一个更直接的解释(Figure 3f)。

Figure 1. a, b) HAADF-STEM images of Ni0.2Co2.8O4; c) HAADF images of the corresponding lattice planes of Ni0.2Co2.8O4; d) STEM images and EDX elemental maps of Ni0.2Co2.8O4; e, f) Nanosheets thickness of Ni0.2Co2.8O4 measured with AFM.

Figure 2. a) PXRD patterns and b) EPR patterns of Ni0.2Co2.8O4 and NiCo2O4; c) FTIR spectra of Ni0.2Co2.8O4 and NiCo2O4 after pyridine adsorption; d–f) High solution XPS spectra of Co 2p, Ni 2p, and O 1s for Ni0.2Co2.8O4 and NiCo2O4.

Figure 3. a) M-H hysteresis loops of Ni0.2Co2.8O4 and NiCo2O4 samples measured at 300 K; b) T dependence of ZFC and FC susceptibility measured in a field of 200 Oe for Ni0.2Co2.8O4 and NiCo2O4; c) Raman of NixCo3-xO4; d) Illustration of the evolution of Co3+ spin state and Co-O-Co spin channel during the process of raising the cobalt spin state; e) Difference in charge density of Ni0.2Co2.8O4 from DFT calculations, Ni, Co, and O atoms are represented by grey, blue, and red balls, respectively; f) the DOS of Ni0.2Co2.8O4 and NiCo2O4 during the spin state increase.

为了深入了解木质素裂解的催化机理，在同样的条件下对模型化合物2-苯氧-1-苯乙醇(1b)进行了裂解，转化率为99%。模型反应证实了模型化合物1b的高效裂解和Ni0.2Co2.8O4催化剂对木质素1a和模型化合物1b的高催化选择性来自于催化剂的高缺陷浓度和C-O键氢解高自旋态的增强。这种促进作用归因于两个功能位点的协同作用，即Co为吸附氧官能团的吸附解聚位点，而Ni为加氢反应的H解理位点。为了进行比较，对Ni0.2Co2.8O4和NiCo2O4两种催化剂进行了DFT计算。最佳反应途径如Figure 4a所示，而可能的转化机理如Figure 4b所示。木质素模型化合物脂肪族Cα位置的羟基与氧空位和B酸位点(Co基团)相互作用形成中间体，降低C-O键断裂难度。β-C直接脱氢或OH基团脱氢产生中间体，然后C-O键被断裂。H2和异丙醇在Ni位点裂解成H*反应中间体，与中间体氢化形成芳香单体。尖晶石催化剂的酸性位点和氢活性的协同作用促进了木质素的高效选择性和转化。

Figure 4. a) DFT calculations of the potential energy surface and reaction pathways for 1b conversion on the NixCo3-xO4 surface; b) proposed mechanism of NixCo3-xO4 catalyzed 1b conversion.