Bioresource Technol. | 在氧化锆负载铁催化剂存在下高选择性加氢热解木质素废弃物制备苯、甲苯和二甲苯

背景介绍

近年来，人们一致努力减少现代消费品对化石燃料行业的依赖，并需要大幅减少化石燃料的使用。石油工业的主要产品之一是化学原料，就产量而言，约占全球石油工业的10%，但由于石化产品价格上涨，其成本显著提高。特别是用于制造普通塑料，如聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PUL）和尼龙（NY）的BTX等化学品。因此，人们对用生物原料替代化石原料越来越感兴趣。木质素具有提供可再生芳香族化合物的良好潜力，可作为未来化工制造业的原料。芳烃生产可能是启动大规模木质纤维素热解的一种经济方式，以减少对石油衍生化学品的依赖，并帮助促进可再生生物质作为全球经济中的主要产业。

近年来的研究表明，在快速升温的氢气气氛下加氢热解（HyPy）是一种很有前景的将生物质转化为液体燃料的技术，因为H₂的加入提高了生物油的H/C比，降低了O/C比，促进涉及C-C耦合、加氢裂化、烷基化、脱羧、脱羰、加氢、HDO和重组等加氢处理反应。Hy-Py/HDO（加氢脱氧）是生物油脱氧热解最有效的途径，双功能氧化锆负载的金属催化剂如FeZrO₂可以在温和的加氢热解条件下将木质素转化为有价值的芳烃。然而，BTX的选择性是一个未解决的挑战。

基于此，英国赫瑞瓦特大学的Aimaro Sanna教授使用自制的ZrO₂负载的Ce、NaFe和PdFe催化剂在600 ℃的环境H₂压力下使用与气相色谱/质谱仪（Py-GC/MS）耦合的热探针反应器加氢热解/加氢脱氧Etek木质素废弃物，从而（i）最大化BTX对石油产品的选择性，（ii）生物油加氢热解脱氧，以及（iii）将氢气和所选催化剂对产物分布的影响与在氮气存在下获得的结果进行比较。

图文解读

Hydropyrolysis/HDO Set-up and method

采用微热解反应器结合气相色谱/质谱仪（Py-GC/MS）进行实验。Fig. 1示意了反应器装置，包括自动取样器石英管，其中1mg Etek木质素夹在2层5mg所选催化剂之间，两种材料被固定，并由石英棉层隔开。反应测试在600 ℃（加热速度10 ℃/ms）有氢气存在条件下（100 mL/min）下进行，最终温度保持30秒。

Fig. 1. Experimental set-up for catalytic tests.

HyPy-GC–MS results

Table. 1显示了通过GC-MS分析得出的加氢热解油的化学成分，以及各组的生物量成分。使用CeNa/ZrO₂（1_1_1）的加氢热解油产品含有107种不同的化合物。这表明催化剂的选择性很低，酮+醛的选择性为11.04%，愈创木酚选择性最高为22.25%。然后比较了氢气和氮气在Etek木质素热解过程中的影响。所用的高温（600 ℃）是为了最大限度地将木质素分解为单体，单体随后将通过氢化、脱羰基、脱氧途径转化为碳氢化合物，生成燃料级碳氢化合物。显然，生物油化合物的分布转移到低分子量化合物，如丁酮和环戊二烯，尽管在N₂气氛中最丰富的化合物（如苯酚；苯酚-2-乙氧基；3-甲酚；左旋葡聚糖）在使用H₂时在质量上保持不变。检测到的苯的含量非常有限，这表明Ce和Na均不利于取代芳环的加氢和脱氧。在相同催化剂存在下，使用两摩尔Ce而不是一摩尔[CeNa/ZrO₂（2_1_1）]的加氢热解反应的GC-MS分析在油产物中鉴定出46种不同的化合物。这表明催化剂在CeNa/ZrO₂（1_1_2）上的峰面积增加，其中20个含量最丰富的分子占总生物油的87.73%，与CeNa/ZrO₂相比，大部分分子的保留时间较低，且纤维素衍生的脱水糖含量较高，表明Ce在将纤维素分解成包括一些环烯烃和环烷烃的小的低聚物/单体方面更有效。Ce/ZrO₂（1_1）的存在导致生成81种不同的化合物，主要是氧化糖（34.7%）、愈创木酚（23.5%）和酯（7.66%），表明其在转化纤维素衍生成分方面比CeNa/ZrO₂（2_1_1）更具优势。在Na/ZrO（1.5_1）存在下，GC-MS分析显示了60种不同的化合物，其中酮+醛为23%，愈创木酚（42.3%）含量最高。催化剂的碱性位点可以通过酮化和醛醇缩合反应促进酸的还原和脱氧。相比之下，当Na/ZrO₃（1.5_1）在N₂存在下热解时，GC-MS产生47种不同的化合物，主要是愈创木酚（62.4%）。这表明催化剂在H₂存在下对生物质的纤维素和木质素组分均具有良好的反应性。烯烃中间体迅速转化为较大分子，最终生成多环芳烃和炭。氢气的存在稳定了烯烃中间体，并停止了在催化剂表面产生焦炭的进一步反应。这也解释了为什么在H₂存在下的测试显示出更高的纤维素衍生化合物。

经GC-MS分析，1 wt%的Pd含量，5 wt%的Fe含量的ZrO₂显示了62种不同的化合物，它们比Na/ZrO₂和其他两种Na/Ce催化剂更接近期望的产物（即脱氧碳氢化合物）。酮+酮醇、环烯烃、愈创木醇和BTX为主要功能产物，其总面积分别为12.06%、18.67%、7.88%和16.31%。多芳烃的存在（5.74%-在所有催化测试中最高）表明由纤维素还原生成的烯烃是最终产物，并表明物种被过度还原，并在催化酸位点形成炭沉积，限制了进一步的催化活性。环烯烃的面积百分比较高，酮+醛的产率较低，表明PdFe/ZrO₂比Na/ZrO₂活性更高，还原能力更强。烷基酚和愈创木酚中BTX的面积为16.3%，相对面积较低，表明还原因子对木质素组分和纤维素组分的作用是相同的。

在所有使用的催化剂中，使用Fe/ZrO₂获得的加氢热解生物油表现出最佳的特性。GC-MS分析仪在加氢热解试验的产品中仅识别出11种不同的化合物。酮（丙酮）、环烯烃和BTX是最丰富的官能团，它们的总面积分别为：15.3%、13.5%和66.8%（35.4%苯、25.6%甲苯和5.8%二甲苯）。这表明与其它催化剂相比，该催化剂具有非常高的选择性。FeZrO₂还导致碳分布为85.5%的C₅-C₁₀（10.5% C₅、41.1% C₆、27.6% C₇和6.3% C₈、3.3% C₁₀）。

此外，根据GC-MS 加氢热解油的组成，与15.5 wt%氧含量的FePd/ZrO₂的相比，加氢热解油中的氧含量仅为5.5 wt%，脱氧能力最好，这证实了加氢热解油中C和H的选择性回收。

Table. 1. GC–MS results from the catalytic hydropyrolysis tests (Area%).

 Reaction pathways

ΔG，ΔH，ΔS和平衡常数(Kc）作为温度的函数进行计算，上述反应的log Kc结果如Fig. 2所示，其中Kc的值大于零表示自发性，数值越大，热力学可行性越大。可以看出，对于这两种酚类物质，一般来说，温度越低，反应R1至R10在热力学上越有利（由于所有这些反应的放热性），只有甲烷化和加氢脱氧在500至600 ℃的温度下对苯和甲苯在热力学上更有利。这与实验结果一致，但环己二烯（R2）除外，其中仅检测到苯和甲苯。通常情况下，酚环在低温下氢化生成环己醇或环己酮（如Fig. 2中的Kc所示），这解释了本研究中没有这些产物的原因。葡萄糖（R10-12）的加氢脱氧反应是吸热的，因此在较高的温度下更有利，如Fig. 2所示，在研究的温度下，可以看到它们在热力学上是有利的。如果在Fe/ZrO₂和PdFe/ZrO₂中都存在丙酮（R11），只有在Fe/ZrO₂存在时才会发生对1,3-环戊二烯的加氢脱氧反应，表明Fe更容易脱氧纤维素。由于H₂的还原性，预计纤维素会被还原为不可冷凝气体，而纤维素的剩余贡献则会被还原为简单链分子，如酮、醛、烯烃以及环戊烯。

之前的研究已经提出了各种反应途径来解释木质素加氢热解和生物油蒸气加氢脱氧升级为BTX的机理。它涉及木质素结构在热解过程中氢化为酚类单体，包括愈创木酚，然后还原为BTX。在该研究中使用的高温下，苯酚脱氧通过脱羰基或醇基（RC）脱水发生，生成单芳香烃（MAHs）。在酸位点上，这些MAH可能经历烷基化、环化、少量氢化以形成环烷烃和聚合（RD）以形成萘和多环芳烃。

Fig. 2. Equilibrium constants (Kc) as a function of temperature for hydrodeoxygenation (HDO), hydrogenation, hydrogenation/HDO and methanation reactions (R1-R11).

总结与展望

该工作研究了Etek木质素在氧化锆负载金属催化剂存在下在环境压力下在600 ℃进行的加氢热解和加氢脱氧反应。与其他催化剂相比，Fe/ZrO₂导致木质素衍生的苯酚向芳烃的加氢脱氧反应显著增强。Fe/ZrO₂弱-强还原位点提供了良好的还原活性，选择性地将酚类和愈创木酚化合物中的羰基加氢脱氧为苯（35.4%）、甲苯（25.6%）和二甲苯（5.8%），作为主要产物在C5-C10碳氢化合物碳分布为85.5%。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2022.127727

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