ACS Sustainable Chem. Eng. | 木质素基水溶性聚合物用于制备可生物降解的絮凝剂

背景介绍

随着环境中化学合成聚合物的积累，淡水资源面临严峻的塑料污染的风险。水溶性聚合物(WSP)常用作澄清废水的絮凝剂，目前絮凝剂主要由改性的聚丙烯酰胺(PAM)组成，它是不可生物降解的，其单体丙烯酰胺具有毒性和致癌性。因此，需要开发对环境无害的新型材料来替代当前材料。木质纤维素生物质具有生态友好性（如生物降解性），它作为开发“绿色”材料的原材料引起了科学界的广泛关注。从木质素中开发增值材料可以同时提高生物精炼厂的经济可行性并且减少环境中不可降解聚合物的积累。

基于此，特拉华大学James D. Sheehan团队将木质素低聚物通过曼尼希反应与L-赖氨酸接枝，将亲水氨基官能团接枝到木质素的芳族部分，制备两性WSP。作者将解聚的木质素（源自松树、杨树和玉米秸秆）增值为可生物降解的水溶性聚合物，通过研究它们对粘土矿物（例如高岭土）混浊悬浮液的絮凝活性以评估其作为絮凝剂的潜在应用。当pH为3时，10-20 mg/L的木质素基WSP可以将高岭土悬浮液的浊度降低95%以上。

图文解读

低聚木质素和木质素基WSP的结构表征

Figure 1显示了玉米秸秆、松树和杨树衍生的木质素低聚物以及相应的木质素基WSP的C、H、N和O元素组成。可以看出，C含量约为54-67 wt%，WSP中C含量比它们各自的木质素低聚物低2-7 wt%，木质素低聚物的O含量为24至33 wt%，WSP略有下降。木质素低聚物和WSP的N含量存在明显差异，木质素低聚物的N含量为0-1 wt%，而WSP增加到6-9 wt%，这表明L-赖氨酸通过曼尼希反应成功接枝到木质素低聚物的芳族部分。

Figure 1. Elemental composition of lignin oligomer oils, including corn stover (CS, beige), pine (light brown), and poplar (dark brown) and lignin-based WSPs, including K-corn stover (K-CS, light green), K-pine (green), and K-poplar (dark green). Clusters of bars from left to right represent the elemental abundance of C, H, N, and O, respectively.

作者采用1H-13C HSQC NMR光谱法测定了木质素低聚物和WSP的分子结构。木质素低聚物的NMR光谱（Figure 3 a、c、e）中橙色部分是甲氧基（O-CH3）的交叉峰特征，粉色部分是稠合结构（Aα）。WSP的NMR光谱（Figure 3 b、d、f）不仅包含甲氧基的交叉峰和稠合结构，紫色部分是芳环和氨基之间的亚甲基键（K1，K7），这证实了L-赖氨酸中的两个氨基参与曼尼希反应。K-pine（Figure 3 b）和K-CS（Figure 3 f)还具有苯并恶嗪的交叉峰特征（Bα），这些杂环结构可能由接枝的L-赖氨酸的氨基、芳族羟基和未反应的甲醛缩合产生。

Figure 3. 1H–13C HSQC NMR spectrum of the side-chain region for pine lignin oligomer oil (a) and WSP (K-pine, b), poplar lignin oligomer oil (c) and WSP (K-poplar, d), and corn stover lignin oligomer oil (e) and WSP (K-corn stover, f). Chemical structures in the bottom right are representative of the chemical functionalities identified by the NMR spectra and are provided as visual aids.

木质素基WSP的絮凝活性

通过测定其降低高岭土悬浮液浊度的能力来评估木质素基WSP作为絮凝剂的应用，其结果如Figure 5所示。由于电荷中和和桥接机制促进了絮凝效率，低于等电点的pH条件促进正电荷和WSP的延伸（即高流体动力学半径），这将有利于絮凝带负电的粒子。可以看出，pH为3时，高岭土悬浮液的残留浊度随着WSP剂量的增加而降低，K-pine、K-CS和K-poplar分别为20、20和10 mg/L时，处理后高岭土悬浮液的残留浊度达到相应的最小值，分别为0.05±0.01、0.08±0.02 和0.08±0.03。通过WSP处理后上清液的ζ电位评估高岭土悬浮液的胶体稳定性，总体而言，高岭土悬浮液ζ电位随着WSP用量的增加而增加。因此，这一观察结果表明，基于不同木质素的原料可能适用于生产性能相似的两性WSP。此外，WSP的絮凝性能主要归因于带电赖氨酸部分促进的静电相互作用。

Figure 5. Residual turbidity (blue circles) and ζ-potential (red triangles) of aqueous kaolin suspensions, at pH of 3, treated by dosages of K-pine (a), K-poplar (b), and K-corn stover (c).

木质素基WSP的寿命终止特性

由于水溶性聚合物是一类持续存在于水生环境中的新兴污染物，评估木质素基WSP的寿命终止特性至关重要。如Figure 8所示，WSP的化学降解通过测量WSP水溶液的COD进行量化，K-pine、K-poplar和K-CS的COD相似，分别为218±5、218±23和211±4 mg/L。WSP在有氧条件下生物降解的能力用BOD5测定，K-pine、K-poplar和K-CS分别为72±4、92±5和69±6mg/L。K-pine和K-CS的BOD5相似，但K-poplar的BOD5显著高于另外两种，这表明K-poplar更容易地被生物降解。K-pine、K-CS和K-poplar的生物降解性值分别为0.33、0.33和0.42。通常生物降解性值在0.3到0.6之间的有机材料被认为是可缓慢生物降解的，适合生物处理。因此，木质素基WSP更加环保，具有良好的生物可降解性。

Figure 8. Chemical oxygen demand (COD) and 5-day biochemical oxygen demand (BOD5) of K-pine (green), K-poplar (brown), and K-corn stover (blue). The biodegradability of the lignin-based WSPs is represented by the ratio of the BOD5 and COD in the far right column.

总结与展望

作者通过对生物基WSP的合成、表征及测试，证明了木质素基WSP作为絮凝剂对于澄清浑浊废水的有效性。本研究充分利用木质素低聚物通过曼尼希反应将L-赖氨酸接枝到芳香骨架上而生产木质素基WSP，木质素低聚物的单体组成影响了对进行曼尼希反应的反应性，低S含量显示出更高的接枝效率。当pH为3时，所有三种类型的WSP都能够有效地降低高岭土悬浮液的浊度，并且具有良好的生物可降解性，可成为某些石油基聚合物可持续的替代品。虽然本研究在开发具有实际应用的可持续WSP方面取得了进展，但未来的研究应进一步探讨生物基WSP的分子结构对其生物可降解性和潜在应用性能的影响，进而推动可持续材料领域的发展。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01428

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