天津大学巩金龙教授团队：硝酸根电还原合成氨在pH 1~14范围内实现了接近100%的法拉第效率

Original 中国科学：化学中国科学化学 2023-07-04

天津大学巩金龙教授课题组设计了Cu-Pd双原子活性位点，有效地打破pH限制和硝酸根浓度限制，在广泛pH范围内（1~14）实现了接近100%的NH₃法拉第效率。该研究采用理论计算、原位光谱和反应动力学相结合的研究方法，为催化剂设计提供了新思路，为可持续的化学生产提供了新见解。

Haber-Bosch合成氨技术为人类社会的发展做出了巨大的贡献。但是该工艺具有高能耗和高CO₂排放量等缺点，开发绿色可持续的合成氨工艺势在必行。相对于电化学N₂还原合成氨（N₂RR），以硝酸根（NO₃^-）为氮源具有热力学和动力学的优势，因此获得了更高的NH3法拉第效率（FE-NH₃）和产率（FE-NH₃>90%，产率>1.0 mmol cm^-2 h^-1），约为N₂RR的50~100倍，所以NO₃^-电还原合成氨更具工业化潜力。但是，NO₃^-废水作为主要的氮源，其复杂的组成（NO₃^-浓度介于0.88 mM~2 M，pH值介于1~14）严重限制了合成氨的活性。目前，已有的报道通常仅能在单一组成的NO₃^-原料中获得较高的活性，因此，急需设计可以处理组成复杂的NO₃^-废水的高效催化剂。

NH₃的法拉第效率主要受H₂和NO₂^-两个副产物的影响。对于被广泛研究的Cu基催化剂，因为金属Cu对O和H元素的结合能较弱，因此以双齿构型吸附的NO₂*在Cu上的吸附能较弱，并且反应所需的吸附态氢物种（H*）的覆盖度较低，导致大量的NO₂*脱附形成NO₂^-副产物。因此，催化位点设计的核心是改善NO₂*的加氢动力学，优化H*的覆盖度，促进NO₂*深度加氢的同时抑制H₂的产生。

天津大学巩金龙教授课题组设计了Cu-Pd双原子活性位点，有效地打破pH限制和硝酸根浓度限制。在广泛pH范围内（1~14），FE-NH₃均高于96%；在低浓度的NO₃^-电解液中（低于0.1 M），FE-NH₃接近100%，在高浓度的NO₃^-电解液中（0.5~1 M），FE-NH₃均高于75%。半电池电能转化效率高达41.5%，利用自主设计的光伏（PV）电池耦合电化学反应池，实现了太阳能至氨的直接转化，转化效率高达4.29%（图1）。而且，在20个小时的长时间测试中，效率没有衰减，Cu-Pd合金结构表现出出色的稳定性。

图1. 0.1 M KNO₃-1 M KOH溶液中硝酸根电还原合成氨活性：(a) CuNC和Cu₃Pd₁NC上各个产物的法拉第效率；(b) 阴极能量转化效率；(c-d) 自主设计的Si基太阳能电池耦合电化学反应池实现太阳能至氨的直接转化；(e-f) H-NMR同位素实验证实氮源为¹⁵NO₃^-

作者从反应动力学出发，结合in situ Raman光谱、DFT计算和H*物种覆盖度分析深入探究了Cu-Pd双原子位点上的硝酸根还原机制。反应动力学结果显示NO₂-NH₃的速控步骤为NO₂-NO，因此，提升产NH₃效率的关键在于加快NO₂至NO的反应速率。DFT计算结果显示Cu-Pd位点通过提升NO₂H*物种（NO₂-NO₂H*-NO）的吸附能，降低了NO₂-NO的加氢能垒。In situ Raman光谱说明Pd的引入增大了NO₂-NO的转化速率（图2），特别是当电压低于−0.3 V vs. RHE时，相对于Cu，Cu-Pd上NO₂*的深度加氢速率明显增大。进一步地，在与活性测试相同的反应条件下，通过循环伏安曲线（CV）测试了Cu-Pd合金表面上H*物种的覆盖度（图3），发现H*的覆盖度与Pd的含量呈现正相关的关系，随着H*覆盖度的增大，FE-NH₃与FE-NO₂^-的比值逐步上升，说明Cu-Pd合金中Pd的含量会影响H*的吸附能和覆盖度，并且H*覆盖度的增大促进了NO₂*深度还原至NH₃。反应动力学结果显示Cu-Pd上NO₂*至NH₃的反应速率常数约为Cu的2~3倍。以上实验证据说明Cu-Pd合金位点显著提升了硝酸根还原合成氨的本征活性。

图2. In situ Raman光谱分析关键中间体的吸附与转化：(a-b) 不同电压下CuNC和Cu₃Pd₁NC的Raman光谱图；(c) NO*与NO₂*吸附峰的峰面积比值

图3. 不同比例的Cu-Pd合金上H*的覆盖度：(a-b) 1 M KOH溶液中CuNC和Cu₃Pd₁NC的循环伏安曲线测试H*的脱附电位和脱附峰面积；(c) H*覆盖度对FE-NH₃的影响；(d) 不同pH值下NH₃的法拉第效率和能量转化效率

综上，硝酸根电还原合成氨体系的发展主要受限于NO₂^-和H₂两种副产物，特别是在处理pH值和c(NO₃^-)分布范围较广的工业废水时，两种副产物严重限制了NH₃法拉第效率和能量转化效率的提高。Cu-Pd合金位点增大了NO₂*至NO*（NO₂*至NH₃的速控步骤）的反应速率常数，并且调控了H*物种的覆盖度，从而提升了NO₂*的加氢动力学。该研究采用理论计算、原位光谱和反应动力学相结合的研究方法，为催化剂设计提供了新思路，为可持续的化学生产提供了新见解。

详见：Wang Y, Zhang P, Lin X, Zhang G, Gao H, Wang Q, Zhao ZJ, Wang T, Gong J. Wide-pH-range adaptable ammonia electrosynthesis from nitrate on Cu-Pd interfaces. Sci China Chem, 2023, 66, 913-922. 博士生王永涛为第一作者，王拓教授为通讯作者。

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