Applied Catalysis B | 构建电子传输通道和氧吸附位点促进5-羟甲基糠醛选择性氧化制备呋喃二甲醛

背景介绍

随着“双碳”目标的有序推进，作为“零碳能源”的生物质资源将会发挥重要作用。国内外的研究工作已经初步证明了生物质炼制替代石油炼制的前景，并确立了较为明确的目标产物和转化路径。其中，以5-羟甲基糠醛（HMF）为原料制备2,5-呋喃二甲醛（DFF）是实现生物质高值利用的重要途径之一。作为一种多功能的单体，DFF在农药、医药和材料合成等领域具有广阔的应用前景。

当前，HMF催化氧化制取DFF的技术策略主要包括热催化技术和光催化技术。热催化技术需要苛刻的反应条件（如高温、高压），阻碍了实际应用。与热催化技术相比，光催化技术具有能耗低、操作简单的优点。在诸多光催化剂中，类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为代表性的半导体材料被广泛研究用于HMF氧化制取DFF过程。本研究提出了一种可控的合成方法来构建具高效电子传输通道和氧吸附位点的CN-WO₃@MnO₂复合光催化剂。CN-WO₃@MnO₂展现出优异的催化氧化能力，DFF产率为61.8%，DFF选择性为79.6%。通过在过渡金属氧化物和半导体材料之间构建高速电子传输通道，促进光生电子与分子氧的有效结合，实现了含氧活性物种的定向调控，提升了HMF氧化为DFF的效率，为进一步构建高活性、高选择性光催化材料提供了新的见解。

图文解读

本研究采用双氰胺和偏钨酸铵作为原料，经高温煅烧实现CN-WO₃异质结构的原位构建（图1）。CN-WO₃催化剂具有较强的光催化活性，但氧化过程的选择性偏低。因此，进一步引入过渡金属氧化物MnO₂构建CN-WO₃@MnO₂催化剂，在过渡金属氧化物和半导体材料之间构建高速电子传输通道，促进光生电子与分子氧的有效结合。为从理论角度探究MnO₂对于催化剂表面的氧空位和吸附氧的影响，采用DFT分别构建CN-WO₃和CN-WO₃@MnO₂催化剂的氧空穴生成能模型，结果表明MnO₂的引入可以有效调控氧分子的化学吸附行为，促进催化过程中活性氧物种的产生。

图1. Synthesis process of CN-WO₃@MnO₂ (a). Calculated oxygen vacancy formation energy (b) and O₂ adsorption energy (c).

考察了系列催化剂在光催化氧化HMF制取DFF反应中的活性，如图2所示。随着反应进行，四种催化剂的HMF转化率和DFF产率都呈现出增长趋势。相比于其他催化剂，CN-WO₃@MnO₂催化剂具有最佳的催化性能，在420 nm（10W, LED）可见光照射下，经过24 h内反应获得61.8%的DFF产率和79.6%的选择性。相比之下，CN, CN-WO₃和CN@MnO₂的活性明显偏低，说明将CN、WO₃和MnO₂组装在一起构建三元复合材料对HMF选择性氧化是必要的。

图2. Photocatalytic oxidation of HMF to DFF over CN (a), CN-WO₃ (b), CN@MnO₂ (c) and CN-WO₃@MnO₂ (d). The effects of catalyst dosage (e) and HMF concentration (f) on photocatalytic oxidation of HMF. Photocatalytic oxidation of HMF under UV light (365 nm) (g) and visible light (＞420 nm) (h). The recycling experiment of CN-WO₃@MnO₂ for HMF oxidation (i). Standard conditions: 15.0 mg catalyst, 30 mL acetonitrile, 0.5 mM HMF, 420 nm LED light (10 W).

如图3所示，分别对CN-WO₃和CN-WO₃@MnO₂催化体系中•OH、•O₂^-、¹O₂、e^-和h⁺进行捕获。CN-WO₃@MnO₂体系中几乎没有•OH存在，而CN-WO₃体系中有显著的•OH信号。•OH自由基的产生归因于醇氧化机制中超氧自由基将HMF去质子化伴随生成过氧化氢（H₂O₂）。H₂O₂可以与光生电子反应进一步生成•OH。CN-WO₃和CN-WO₃@MnO₂体系中•OH产生量的差异可以归结于e^-的传输。另外，CN-WO₃@MnO₂中产生超氧自由基和单线态氧的浓度要远高于CN-WO₃体系，也可以从侧面证明MnO₂引入有利于界面间电子传递，进而促进•O₂^-产生。同时e^-的有效迁移降低了载流子的复合效率，提高了空穴与超氧自由基的接触效率，进而对¹O₂的产出有促进作用。

图3. The conversion of HMF over CN-WO₃ (a) and CN-WO₃@MnO₂ (e) catalyst in the presence of different radical scavengers. The ESR spectra of DMPO-žHO (b), DMPO-žO₂⁻ (c) and TEMPN - ¹O₂ (d) in the CN-WO₃ system. The ESR spectra of DMPO-žHO (f), DMPO-žO₂⁻ (g) and TEMPN - ¹O₂ (h) in the CN-WO₃@MnO₂ system.

为证实e^-的迁移行为，对CN-WO₃和CN-WO₃@MnO₂催化剂的表面功函数进行了计算（图4）。表面功函数为真空能级和费米能级的电位差，其大小能反映催化剂表面获得和失去电子的能力。CN-WO₃和CN-WO₃@MnO₂的表面功函数分别为8.14 eV和7.65 eV。CN-WO₃@MnO₂具有较小的表面功函数值，说明其具有更密集的电子分布同时更容易发生电子转移。另外，对CN-WO₃@MnO₂催化剂进行差分电荷密度分析来深度探究物相界面间的电荷转移和分离行为。MnO₂表现出本征的缺电子状态，更容易在光激发下成为光生电子受体，这为e^-的迁移行为提供了基础。

图4. The surface work function of CN-WO₃ (a) and CN-WO₃@MnO₂ (b). (c) Differential charge density of CN-WO₃@MnO₂. (d) Proposed mechanism for the photocatalysis oxidation of HMF over CN-WO₃@MnO₂.

总结与展望

本研究设计了具有高效电子传递通道和丰富氧吸附位点的CN-WO₃@MnO₂催化剂，并成功应用于HMF光催化选择性氧化成DFF。实验结果和DFT计算结果表明，光生电子在CN-WO₃和MnO₂之间的有效传输可以有效抑制•OH的生成。同时，MnO₂表面的氧吸附位点可以提高•O₂^-和¹O₂的生成效率。通过•O₂^-和¹O₂的协同作用，HMF可高效氧化为DFF。该研究为进一步开发高效光催化选择性氧化体系提供了一种有前景的策略。

钱恒力，南开大学环境科学与工程学院助理研究员，主要研究方向为有机固体废弃物污染控制及资源化应用、高级氧化技术在水处理中的应用。已发表SCI论文15篇，其中作为第一作者发表SCI一区TOP论文4篇。申请国家发明专利7件，授权专利4件。联系方式：邮箱：QianhengliZ@nankai.edu.cn；微信：daligoupi。https://www.researchgate.net/profile/Hengli-Qian

候其东：南开大学环境科学与工程学院助理研究员，担任生物质资源化利用国家地方联合工程中心生物炼制分中心负责人、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会秘书/联络员，致力于有机固体废弃物的污染控制和资源化利用技术的研究，已经在生物质催化制备5-羟基甲糠醛、果糖、葡萄糖酸、乳酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲醛、5-乙氧基甲基糠醛以及塑料升级再造等方面取得重要进展，作为第一作者/通讯作者发表论文20余篇，其中一区TOP论文13篇，主持1项国家自然科学基金和1项博士后面上项目一等资助，担任Resources, Environment and Sustainability期刊青年编委，担任Cell Reports Physical Science (Cell子刊), Applied Catalysis B：Environmental, Green Chemistry, Journal of Cleaner Production, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Fuel等高水平期刊的审稿人。联系方式：邮箱：houqidong@nankai.edu.cn；微信：xingzhe1382079。https://www.researchgate.net/profile/Qidong-Hou

鞠美庭教授：南开大学环境科学与工程学院教授，担任环境科学与工程学院党委书记、生物质资源化国家地方联合工程中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会副主任委员、天津市生态道德促进会会长，长期致力于生物质固废资源化、碳减排、环境影响评价和产业生态学领域的研究，已发表100余篇论文，取得30余项授权专利，主编10余本专著，获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助，获得省部级奖励6项。

论文信息：Hengli Qian, Qidong Hou, Weijie Zhang et. al. Construction of electron transport channels and oxygen adsorption sites to modulate reactive oxygen species for photocatalytic selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 121907.

Keywords: 5-hydroxymethylfurfural; MnO₂; Photocatalytic oxidation; Biomass; Carbon nitride

原文链接： 

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121907 

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