ACS Sustainable Chem. Eng. | 5-羟甲基糠醛的绿色合成及其作为原料合成高值杂环化合物
摘要：
生物质资源绿色高效转化为高附加值化合物一直是研究的热点。本文作者通过以1,4-重氮杂环[2.2.2]辛烷（DABCO）为起始原料，合成了带有Brønsted酸位点的离子液体，与1-乙基-3-甲基咪唑氯（[EMIM]Cl）混合为二元离子液体催化剂/溶剂用于催化（葡萄糖、果糖、蔗糖和纤维素）碳水化合物制备5-羟甲基糠醛（HMF）。产品HMF可以很容易地使用液-液萃取进行分离。催化剂可以进行回收重复利用，并通过DFT计算解释了该反应体系内果糖脱水转化为HMF的机理。最后将萃取得到的HMF通过与多种配体反应，合成得到多种含呋喃环的高附加值杂环化合物。
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背景简介
5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的平台化合物，可用于精细化工、材料、能源等领域。HMF的2,5位置上的羟基和醛基使得其可作为起始原料合成含有呋喃环的高附加值杂环化合物。因此，实现HMF的高效制备具有重要的价值。目前制备HMF的反应体系有以下几种，一是含水体系，但是由于水的存在，导致反应温度高、转化率低，其次是有机溶剂体系，主要有极性非质子溶剂，如二甲基亚砜等，但是这些溶剂体系存在分离困难等问题，限制了其工业规模生产。
基于此，越南国立大学生物技术学院化学工程系Lam K. Huynh和胡志明理工大学化学系有机化学系Phuong Hoang Tran教授通过合成一种具有催化功能的双功能离子液体，在温和条件下将多种碳水化合物转化为HMF，且通过简单的液-液萃取即可实现HMF的分离。再以HMF作为合成含呋喃化合物的起始原料，在低共熔溶剂内合成了多种含呋喃环杂环化合物。
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图文解读
首先以DABCO和1,4-丁磺酸内酯为原料，加入对甲苯磺酸合成催化剂[DABCO-SO3H][TsO]。通过红外、核磁、热重等分析手段对该催化剂进行分析表明，其结构中含有磺酸基团，且具有较好的热稳定性。
Scheme 1 Two-Step One-Pot Procedure for the Preparation of [DABCO-SO3H][TsO] with 100% Atom Efficiency
以果糖为原料，[EMIM]Cl为溶剂，研究了[DABCO-SO3H][TsO]添加剂量和反应温度对果糖转化率和HMF收率的影响。整体而言，随着[DABCO-SO3H][TsO]添加量增加，HMF收率增加，但当其添加量超过10mol%时，HMF收率增加不再显著（Figure 1）。反应温度升高提升了果糖的转化率和HMF的收率（Figure 2），但是温度超过80℃时，随着反应时间延长，溶液颜色变深，很可能是HMF发生聚合产生腐殖质所致。
Figure 1 Effect of the catalytic mass of [DABCO-SO3H][TsO] on the HMF yield from fructose at room temperature
Figure 2 Effect of temperature on the dehydration of fructose
反应结束后，以乙酸乙酯/乙醚对溶液中的HMF进行萃取分离，然后再向反应溶液中加入果糖作为反应原料。经过四次循环反应，发现HMF收率出现一定程度的下降（Figure 3），作者推测可能是由于离子液体的损失造成的。
Figure 3 Recycling of the catalytic system [DABCO-SO3H][TsO]/[EMIM]Cl
同时作者还分别对比了以蔗糖、葡萄糖和纤维素为原料的反应情况（Figure 4）。在相同条件下，蔗糖为原料HMF的收率显著高于其他碳水化合物原料，这主要是蔗糖内含有果糖。蔗糖分解以后，果糖反应速度更快，对HMF的选择性更高。
Figure 4 Effect of carbohydrates on HMF yield at different temperatures
相比于其他溶剂体系，本文构建的二元离子液体体系不仅能实现果糖的高效转化和HMF的高选择性，而且该体系中得到的HMF可以通过简单的液-液萃取实现HMF的分离。最后，作者通过DFT计算了催化剂与果糖之间的催化作用机理。
HMF中醛基的高亲电性适合与各种亲核试剂反应，允许通过缩合反应形成碳-碳键。因此，本文作者利用HMF的芳香醛基团将其直接转化成了四种有价值的杂环化学品，并对其反应过程进行了简单的调控（Scheme 2）。
Scheme 2 Conversion of Carbohydrates to HMF and High-Value Heterocyclic Compounds
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总结与展望
本文作者开发了一种具有高活性SO3H位点的均相催化体系 [DABCO-SO3H][TsO]/[EMIM]Cl，能有效促进碳水化合物转化为HMF。温度是果糖脱水的一个重要参数。可以通过提高反应温度来提高反应收率；例如，在100°C下5分钟可获得95%的HMF收率。然而，在高温下长时间反应容易生成腐殖质等副产物。值得注意的是，该二元体系在室温下仍能促进果糖脱水反应，但反应时间较长。果糖转化为HMF的机制通过DFT和统计力学计算证实。催化体系三次循环稳定，该体系内HMF易于液-液萃取分离；因此，该工艺可用于大规模生产。同时，由于醛基的存在，HMF可以作为制备复杂杂环化合物的良好起始材料，可应用于制药、能源、燃料等领域。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c08211
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