ACS Catalysis | 20 ℃ 有氧氧化 5-羟甲基糠醛为 2,5-呋喃二甲酸

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选择性有氧氧化 5-羟甲基糠醛来生产 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是实现 FDCA 生产的关键过程。目前该研究的挑战在于如何在低温下实现高 FDCA 产量。澳大利亚昆士兰科技大学朱怀勇教授团队报道了一种负载在 CeO₂ 纳米纤维上的纳米合金催化剂（含 1.5 wt% Ag 与 1.5 wt% Pd）在 20 °C 下实现优异的 FDCA 产率（93%）。研究者发现：较高温度下目标产物收率反而下降；反应系统中由 OH- 离子产生的 OH• 自由基驱动氧化；通过调整 Ag/Pd 比，在 Ag 和 Pd 的边界处获得了催化活性最佳位点，即双金属表面位点。这些位点的化学吸附强度足以使 HMF 中的醛基和醇基在 20 °C 时发生选择性氧化得到高 FDCA 产率，避免高温下的副反应。

背景介绍

2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 被认为是未来建立“绿色”化工的平台化学品。它是生物基降解塑料聚乙烯呋喃酸酯 (PEF) 的单体。从 HMF 选择性氧化制备 FDCA 需要将醇氧化为羰基，再氧化为羧基。5-羟甲基呋喃-2-羧酸 (HMFCA) 和 5-甲酰基呋喃-2-羧酸是 (FFCA) 是 HMF 氧化过程中形成的主要中间体。（机理1）

机理1. HMF 选择性氧化制备 FDCA 路径

从HMF 到 FDCA 一般使用的是各种非均相负载金属纳米颗粒 (NP) 催化剂（如 Au、 Pt、 Pd、 Ru 或其他合金）。反应一般在高温（80-140 ℃）条件下进行，不仅会产生副产物，而且能耗大。由于 HMF、FDCA 及其中间化合物相对不稳定，容易被酯化或聚合，这些问题阻碍了进一步商业化生产FDCA，所以需要一种高效、经济且稳定的催化过程。

金属纳米颗粒最近引起了越来越多的关注，通过设计合金表面可以获得特定反应的最佳催化性能。本文中，研究者团队探索了双金属 AgPd 合金 NP 催化剂的表面位点，利用它们在合金化过程中产生的结构协同作用，催化 HMF 的选择性氧化，并验证了催化剂结构与反应活性的构效关系。在碱性条件下，Ag是有效选择性氧化 HMF 中醛基的金属催化剂，活性高，反应温度低，价格相对低廉。此外，Ag 和 Pd 原子具有相似的尺寸，可以无限混溶，以面心立方晶体的形式存在于合金中。因此通过调整 Ag/Pd 比来实现 AgPd 合金颗粒的各种表面构型是可行的。

通过对比催化剂的催化性能与其表面构型的关系，研究者发现在 Ag 和 Pd 的边界处具有最佳双金属位点，同时表现出最佳的催化性能（在20 ℃ 下达到93% FDCA 收率）。同时对反应物、中间体和产物的化学吸附的进一步研究为催化级联氧化机制提供了参考。

图文解读

图1. 不同 Ag/Pd 比的合金催化剂催化HMF 选择性氧化性能

图 1A 显示了在不同 Ag/Pd 比的合金催化剂上中间体与 FDCA 的产率。当反应在具有 1 bar O₂ 的碱性水溶液中进行时，Ag_1.5Pd_1.5/CeO₂ 在 20 ℃ 下 反应 4 小时得到最佳 FDCA 产率。图 1B-O 展示了 CeO₂ 纳米纤维上金属纳米颗粒的结构，可以看出 AgPd 合金纳米粒子分散较好，且CeO₂ 不仅利于反应物和产物的快速扩散，还能与贵金属纳米粒子紧密结合并吸附 O₂。

图2. 不同 Ag/Pd 比的合金催化剂XPS谱图

XPS 分析表明，与 Pd/CeO₂ 相比，AgPd 样品的 Pd 3d 峰向较低结合能方向用移动。且随着 Ag/Pd 比率的增加，变化越明显（图 2）。与此同时，AgPd 样品的 Ag 3d 峰也出现类似现象。Pd 3d 峰位移表明由于 Ag 的存在增加了 Pd 的 d 带电子密度，削弱 Pd 位点上的化学吸附，证实了合金 NPs 的形成。

图3. 不同 Ag/Pd 比的合金催化剂CO红外谱图

FTIR 光谱中 1951 cm^-1 的峰归属于吸附在单金属 Pd 表面上桥接 CO 的伸缩振动。通过对比，强度随着Ag/Pd比的增加而减小（图 3）。这反映了合金 NPs 中的 Ag-Pd 双金属表面位点随着 Ag 原子被引入 Pd 中而增加。

综上，研究者提出了不同 Ag/Pd 比合金 NPs 上 Ag 和 Pd 原子的典型表面构型（图 1A）。其中Ag_1.5Pd_1.5 合金NPs在 Pd 和 Ag边界位点处具有最多的双金属位点。Ag_2.5Pd_0.5 合金 NPs 上大多数双金属位点是被 Ag 包围着的孤立 Pd 原子，而在 Ag_0.5Pd_2.5 合金NPs 上，则是Pd 包围着的孤立 Ag 原子。以上是三种合金的典型表面位点，并不能排除少量非典型表面位点。其他 Ag/Pd 比的合金 NPs 具有的双金属位点或孤立原子位点取决于实际比率。

图4. 不同温度、不同催化剂下 HMF 选择性氧化到FDCA的反应动力学与原位红外

对反应进行动力学测试，当反应温度升高至为 80 ℃ 时，FDCA 产率反而下降到 20%（图 4B），HMFCA 占约60%。这意味着温度升高后 Ag_1.5Pd_1.5/CeO₂ 催化剂失去了部分催化氧化醇的能力。FFCA 中间体基本没有出现，因为其被迅速氧化为 FDCA。而 Ag_3.0/CeO₂ 作催化剂时没有检测到 FFCA 或 FDCA，FTIR也证实Ag_3.0/CeO₂不能氧化 HMF 的醇侧链。

图5. 反应温度对 HMF 选择性氧化的影响

研究者进一步探索反应温度对催化的影响，使用最佳催化剂先在 80 ℃ 下反应一小时后再恢复到 20 ℃，催化活性也没有提高（图 5）。大量的 HMFCA 象征催化剂对醇氧化的能力下降。研究者推断这些位点可能在高温下被一些强化学吸附的物种所占据。图4 C, G, K 表明，反应温度较高时，产物的碳含量低于反应物 (HMF) 的碳含量。且随着质量损失严重，反应后的上清液颜色也会变深（图 4C，G）。液相色谱-质谱 (LCMS) 分析该有色上清液副产物含有不明确大分子物质。同时Pd_3.0/CeO₂ 和 Ag_1.5Pd_1.5/CeO₂ 催化剂对 HMFCA 氧化的性能也所降低，导致 FDCA 产率降低。相较于其他催化剂，Pd_3.0/CeO₂ 催化剂产生的质量损失最大，这意味着副反应更容易发生在 Pd 表面且在上面发生强吸附。相比之下，合金催化剂就有效地缓解了这个问题（图 4A-C）。

图6. DFT计算不同底物在各金属表面的吸附能

以上结果表明，物种的吸附在催化过程中发挥关键作用。吸附强度反映了催化剂活性位点与吸附物质的相互作用。研究者使用密度泛函理论 (DFT) 计算参与反应的分子在 Ag、Pd 和 AgPd 合金等表面上的吸附能 (Eads)。结果表明，与所有其他表面相比，Ag 表面上的金属吸附物结合是最弱的。这可能是 Ag 催化剂在 80 ℃ 下不能催化 HMFCA 氧化的主要原因（图 4K）。而Pd 表面与物质的结合强，以至于 FDCA 解吸被延迟（图 6 D5），促进了副产物的形成（图 4G）。AgPd 合金会削弱吸附并加速氧化。在室温下，反应物和中间体在双金属位点（图 6 第 3 列）的吸附足以激活级联氧化，且对产物的吸附强度允许其解吸，避免副反应的的发生，在室温下表现出最佳的选择性氧化活性。

图7. 反应活化能拟合

拟合反应步骤的速率常数，利用 Arrhenius 方程计算 HMF 氧化到 FDCA 的表观活化能（图 7）。结果表明，Pd_3.0/CeO₂催化剂上FFCA的氧化是决速步，而在Ag_1.5Pd_1.5/CeO₂催化剂上HMFCA的氧化是决速步。将 AgPd 合金化很大程度上促进了FFCA氧化，因为合金 NPs 的 Ag 有利于羰基的催化氧化。

机理2. OH• 的形成与该体系下 HMF 选择性氧化到 FDCA 路径

机理 2B 展示出了OH- 离子在羰基氧化生成羧基中起的重要作用。吸附在金属表面上的 OH- 离子通过亲核加成引发反应（步骤 1）并促进偕二醇的脱氢（步骤 3 和 4）。与 Pd相比，在双金属位点上具有更高的 OH– 吸附能有利于醛侧链在 Ag_1.5Pd_1.5/CeO₂ 催化剂上的氧化。这些位点上的强 OH– 吸附促进了 HMF 氧化为 HMFCA 和 FFCA 氧化为 FDCA。当 O₂ 分子吸附在合金 NP上的氧空位上时，它们会清除吸附在 NP 上的 OH-释放的电子，留在合金表面的OH•自由基驱动氧化。（机理 2A）

对催化剂进行循环性测试，连续第五次测试后FDCA收率依然在85%以上。催化体系在 20 ℃ 时的优异循环性能确保了其良好的可回收性。

总结与展望

Ag_1.5Pd_1.5/CeO₂ 在 20 °C 实现 HMF 有氧氧化到 FDCA （产率93%），是从可再生资源生产 FDCA 的前瞻性工艺。有趣的是，当使用更高的反应温度时 FDCA 产率会下降。在 20 °C 时，金属纳米粒子上反应物、中间体和产物的适当的化学吸附强度对产物的产率起到关键作用。化学吸附取决于金属纳米粒子表面活性位点的结构，而这些表面位点可以通过改变 Ag/Pd 比来调整。Ag_1.5Pd_1.5 NPs表面对反应物和中间体的吸附降低了氧化的活化能，同时可以避免副反应。OH– 离子促进 HMF 中的醇氧化成羰基和羰基氧化成羧基。氧化是由合金 NP 表面上的 OH– 离子形成的 OH• 自由基驱动的。CeO₂ 纤维载体不仅有利于反应物和产物的扩散，还能促进 OH• 自由基的产生。该成果对于设计高效催化剂，合成高选择性产物具有意义。

原文链接： 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03457

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