郑州大学生物质炼制课题组李攀副教授Energy: 改性生物炭和炭基复合催化剂作用下微波催化热解联产芳香烃和生物合成气

第一作者：师晓鹏 硕士研究生

通讯作者：李攀 副教授

背景介绍

微波热解生物质具有加快反应速率和提高产物收率的优势，但不能对产物进行定向富集，因此添加合适的催化剂会极大地影响微波热解的效率和选择性。生物炭在微波加热条件下具有较强的吸波能力，可以既作为热解催化剂，又作为微波吸收剂，具有协同催化的优势。但对其深入催化机理的探讨仍在探索之中。开发炭基复合催化剂使其具备将生物质转化为高值产品是当前研究的关键。

郑州大学生物质炼制课题组李攀副教授以热解生物炭为催化剂载体，合成了金属负载炭基催化剂以及生物炭结合ZSM-5分子筛并负载金属活性位点的炭基复合催化剂，用于在竹废料微波热解反应中评估其催化活性。对比了两种催化剂（ZSM-5分子筛、炭基催化剂）在不同金属改性条件下的催化性能，并比较了单组分催化剂和复合催化剂的催化性能差异。探索了炭基复合催化剂联产高价值生物油和生物合成气的可能性。炭基复合催化剂可实现综合微波吸收和高活性催化转化的复合功能，实现微波效应与催化剂的有机结合，促进高价值产品的定向转化和富集。对比了不同催化剂载体在微波热解条件下的表现，结果表明，ZSM-5分子筛催化剂以牺牲产气率为代价获得了更多的生物油（42.16 wt.%），而BC获得了最高的产气率（43.10 wt.%）。Zn促进了生物油中芳烃的选择性，Zr分别可以有效提高合成气收率和提质生物油。制备了Zr改性炭基复合催化剂，获得了最高的合成气收率（91.54 vol%）和芳烃产物。其中，单环芳烃（MAHs）的选择性达到21.82%。

图文解读

Fig.2. X-ray diffraction for different catalysts: (a) Char-based Catalysts, (b) ZSM-5 Catalysts.

Fig.3. FT-IR spectra for catalysts: (a) Char-based Catalysts, (b) ZSM-5 Catalysts.

Fig.4. SEM micrographs of catalysts: A(BC), B(ZnB), C(ZrB), D(ZSM), E(ZnZ), F(ZrZ)

图2~4通过各种表征手段对比研究了炭基催化剂和分子筛催化剂的改性作用。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外变换光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等表征发现：锆以ZrO₂的形式、锌以ZnO的形式分散于催化剂表面及内部的孔道孔道中。Zr改性后，C-O和-OH吸附峰强度增加，振动增强。ZnB和ZrB并没有改变BC表面的官能团类型，但吸收峰的强度和光谱的位置发生了偏移。在ZnZ和ZrZ的光谱中没有观察到新的峰。与ZSM相比，发现原来典型的ZSM-5振动峰有几个强度变化。金属与分子筛原有结构发生离子交换，仅峰强度减弱，未出现新峰。BC具有大量的孔隙结构。Zn/Zr主要负载在碳骨架的表面和内部孔隙上，活性成分以金属纳米粒子的形式均匀分布在BC表面。没有大规模的团聚，这归因于BC良好的孔结构。ZSM-5催化剂颗粒稍小，形状为典型的六棱柱结构，排列较松散。Zn/Zr金属组分改性后，催化剂颗粒出现一定的“团簇”现象，晶粒排列更加致密、整齐。该结果表明，锆负载改性催化剂中形成了更分散和均匀的活性位点。

Fig.5. Effects of application of different catalysts in microwave pyrolysis of bamboo: (a) The distribution of products by microwave pyrolysis with different catalysts, (b) The pyrolytic gas distribution of different catalysts, (c) The liquid product distribution of pyrolysis over different catalysts.

从图5可以看出，炭基催化剂产生了更多的热解气（43.10wt.%），而ZSM-5以热解气收率为代价获得了更多的生物油（42.16wt.%），这是因为BC具有良好的吸波性能，在微波条件下能更好地吸收微波，促进产物而不是中间产物向最终产物的转化，使中间产物的裂解反应更加彻底。ZrB获得了32.71wt.%的生物油和38.82wt.%的热解气收率。这可能是由于炭基催化剂本身具有很强的吸波能力，导致局部“热点”效应，导致催化剂部分附近的原料温度升高，这促进了其分解并降低了固体产品的收率，而获得了较高的液体产品收率。

BC作为催化剂时，H₂含量达到最大值50.93 vol.%，与未添加催化剂相比收率提高了77.33%。与BC相比，ZnB和ZrB提高了CO和CO₂的产率，表明金属负载后生物炭的脱羰和脱羧作用增强。ZSM、ZnZ和ZrZ热解后CO的体积分数分别为69.78vol.%、53.32vol.%和59.86vol.%，高于炭基催化剂热解产生的CO体积（33.68~39.59vol.%)。可见ZSM-5分子筛具有优良的脱氧能力。

BC对酮类和醛类有抑制作用，降低酚类的含量。炭基催化剂可以显著提高生物油中芳烃的含量。ZSM-5表现出对呋喃类化合物的抑制以及将它们转化为单环芳烃的能力。ZnB中芳烃收率最高（55.89%），生物油中酸、酚、酮、醛、呋喃的含量分别下降至2.53%、14.63%、2.96%、0.88%、3.55%，具有显著的脱氧效果。不同金属负载催化剂生成芳烃的顺序为：ZnB（55.89%）>ZrB（42.54%）>ZnZ（17.11%）>ZrZ（14.52%）。

Fig.6. Product yield and gas characteristic of multi-catalyst: (a) The distribution of products with multi-catalyst, (b) The pyrolytic gas distribution with multi-catalyst.

从图6可以看出，与单组分催化剂相比，炭基复合催化剂主要体现在产品的升级上。炭基复合催化剂BZ获得的合成气收率为83.98vol%，H₂/CO达到1.18。锆负载炭基复合催化剂ZrBZ的气体产率达到39.95 wt.%，而其合成气产率达到91.54 vol.%，H₂/CO比达到1.08。常规热解气化为了获得更高的生物合成气，往往需要更多的能量来产生更高的热解温度（800～1200℃）。微波加热条件下的ZrBZ在550℃时可适用于生产高品质生物合成气，是一种更加节能和高效的手段。

Fig.7. Liquid product characteristic of multi-catalyst: (a) The liquid product distribution of pyrolysis over multi-catalyst, (b) Yield and selectivity of aromatic compounds over multi-catalyst.

从图7可以看出，BC虽然芳烃收率较高（51.98%），但单环芳烃(MAHs)含量很低，仅为2.33%，其中稠环芳烃(PAHs)较多。ZSM-5分子筛具有较高的单环芳烃选择性但相对性含量较低。BZ提高了生物油中芳烃的含量，达到52.81%。与BC相比，MAHs的含量增加了60.57%。ZrBZ的MAHs收率从2.33%提高到14.67%，MAHs的选择性从3.50%提高到21.82%。微波耦合炭基复合催化剂具有一定的脱氧作用，抑制了MAHs过度转化为PAHs，获得了较高的MAHs收率。这有利于生物油的高值化利用。

总结与展望

综上所述，微波耦合金属负载炭基复合催化剂热解生物质炼制高附加值产物上具有更高的催化活性，可以联产富芳烃生物油和生物合成气，本研究有助于开发更为经济和环保的催化剂，并促进生物质热解产品的综合利用。

通讯作者简介

李攀，郑州大学副教授，硕士生导师，河南省生物质炼制技术与装备工程实验室主任，郑州大学热能工程党支部书记，热能工程研究所副所长，长期从事生物质能源高值化利用研究，入选“河南省青年人才托举工程计划”、“郑州大学青年教师拔尖博士计划”等，主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目、河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目、河南省高等学校重点科研项目、河南省科技智库调研课题项目、煤燃烧国家重点实验室开放基金项目等，作为主要人员参与国家“863”项目子课题、国家自然科学基金面上项目、河南省杰出外籍科学家工作室项目、中国工程科技发展战略河南研究院咨询研究项目等。已发表SCI/EI论文70余篇，其中第一/通讯作者发表学术论文40余篇。作为指导教师开展国家级大学生创新创业项目1项，省级大学生创新创业项目2项，承担企业合作研发项目5项。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.energy.2022.125307

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