第一作者：周子艺（中国地质大学（武汉））
通讯作者：刘鹏教授（中国地质大学（武汉））
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129636
近日，中国地质大学（武汉）刘鹏团队在环境领域著名期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Iron-modified biochar-based bilayer permeable reactive
barrier for Cr(VI) removal”的研究论文(DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129636)。该研究探究了基于铁改性生物炭的双层渗透性反应墙（PRB）对地下水中的Cr(VI)去除效果及其化学过程；通过应用同步辐射技术提出了铁改性生物炭去除Cr(VI)的新机制，并证明了生物炭上Cr随时间增长的稳定性。双层PRB实现了Fe的固定及再利用，从而提高了铁改性生物炭的去除效果并降低二次污染风险。铁改性生物炭（FeBC）已被开发用于高效去除地下水中的Cr(VI)，是一种理想的渗透性反应墙（PRB）活性填料。然而，基于FeBC的PRB对地下水中Cr(VI)的去除行为和化学过程尚未得到充分了解，此外FeBC可能会释放Fe从而造成污染。这项研究评估了三种基于FeBC的PRB在长期柱实验（563天）中对Cr(VI)的去除能力及Fe的释放情况。第一层填充FeBC+石灰石,第二层填充未改性生物炭（BC）+石灰石的双层PRB模拟柱在Cr(VI)去除和Fe释放的抑制方面同时表现出最佳性能。PRB中的FeBC腐蚀主要与地下水的pH和Cr(VI)浓度有关，而与地下水流速无关。BC和石灰石抑制了Fe的释放，并通过固定滤出的Fe吸附Cr(VI)。去除过程中，地下水中Cr(VI)被还原为Cr(III)，并吸附或沉淀在FeBC上。该研究发现：Cr与Fe形成内球络合物，Cr-Fe络合物在反应过程中发生结构的转变，从双角共享转变为更为稳定的边缘共享。在反应过程中，Cr从生物炭的表面渗透到内部，成为更稳定的物质。该研究为基于FeBC的PRB的实际应用提供了重要参考，并丰富了FeBC对地下水中Cr(VI)的去除机理，为基于FeBC的PRB的长效稳定性提供了更丰富的见解。Cr(VI)是一种常见的地下水重金属污染物，Cr(III)的毒性低于Cr(VI)，并且容易以氧化物或氢氧化物的形式沉淀。因此，将Cr(VI)还原为Cr(III)被认为是修复Cr(VI)污染水的有效方法。渗透性反应墙（PRB）是一种用于修复地下水污染的经济、有效和成熟的技术手段，其修复效果主要取决于墙体内的活性反应材料。先前的研究表明铁改性生物炭（FeBC）是一种能高效还原并去除水体中Cr(VI)的材料，但尚不清楚FeBC对地下水中Cr(VI)的去除效果，同时由于PRB的运行周期长，基于FeBC的PRB能否长期运行并保持被固定的Cr的稳定也尚不清晰。此外，FeBC具有较高的活性，其施用常常伴随着Fe的释放，如何控制Fe的释放也是FeBC实际应用时需要解决的问题之一。不同PRB对Cr(VI)的去除能力及出水水样水化学条件变化
Fig. 1. (a) Effluent Cr(VI) C/C0(breakthrough) curves, (b) CRM, (c) pH, (d) Eh, and (e) tFe concentrations from
the three experimental columns; the subplot in (e) represents the details of
effluent tFe concentrations between 5 and 105 PVs. Shaded blocks represent the
four experimental stages. The dashed colored lines in (a) reflect the
interruption due to COVID-19. The dashed black lines in (c) and (d) reflect the
mean of the influent pH and Eh, respectively. Copyright 2022, Elsevier Inc.
虽然加入BC的双层PRB模拟柱的Cr(VI)都相较以FeBC+石英砂填充的单层模拟柱（FeBC_Si）更早穿透，但若除去BC和石灰石对Cr(VI)的直接吸附，第一层填充FeBC+石灰石，第二层填充未改性生物炭（BC）+石灰石的双层PRB（FeBC_Ca_BC）中的FeBC具有最高的吸附量且相较于FeBC_Si中的FeBC提升了21%。模拟柱剖面上Cr(VI)及Fe浓度的变化
Fig. 2. The profile C/C0 of Cr(VI) in (a) FeBC_Si, (b) FeBC_Si_BC, and (c) FeBC_Ca_BC; tFe
concentrations after 10 PVs in (d) FeBC_Si, (e) FeBC_Si_BC, and (f) FeBC_Ca_BC.
The white dashed line is the boundary between the reactive material (FeBC) and
the BC/sand or BC/limestone mixture. Copyright
2022, Elsevier Inc.FeBC_Si中Fe的释放并未随着II阶段流速的增加而增加，这表明PRB中Fe的释放是一个与氧化还原反应有关的化学过程，而非物理过程。相较于单层的FeBC_Si，两种双层PRB模拟柱都能降低整个模拟柱内Fe的释放，这证明添加的BC与石灰石不仅可以通过吸附固定滤出的Fe，还能通过中和Cr(VI)污染地下水的酸性延缓第一层FeBC的Fe的释放。Cr、Fe、Ca元素在生物炭与石灰石上的分布
Fig. 3. Elemental maps of FeBC (ports (a) S5, (b) S3, and
(c) S1) of FeBC_Si collected at 102 PVs, of BC (ports (d) S5 and (e) S3) and
FeBC ((f) port S1) of FeBC_Ca_BC collected at 92 PVs, and of limestone (ports
(f) S5, (g) S3, and (h) S1) of FeBC_Ca_BC at PV=92 using CMXRFI. Ca, Fe, Cr,
and combined tri-color maps are shown from left to right. The maximum
normalized absorbances of the corresponding elements are listed in the
bottom-left corner. Copyright
2022, Elsevier Inc.长期柱实验中的Cr深入至FeBC内部，相较前期反应时间较短（24 h）的批实验中Cr富集在FeBC表面，柱实验中的Cr更加稳定不易重新释放至环境。此外BC与石灰石上也检测到了Cr的信号，BC上Cr、Fe分布与FeBC相似，这表明BC在吸附滤出的Fe后能够通过与FeBC类似机制实现对Cr(VI)的去除，而石灰石上Fe、Cr主要存在于的表面，这证明石灰石主要为Cr-Fe的共沉淀反应提供了位点。对同步辐射吸收谱进行的小波变换处理
Fig. 4. Morlet WT plots
of FeBC_Si-S5 displaying the coordination shells (η = 10, σ = 1) for FeBC
(ports (a) S5, (b) S3, and (c) S1) of FeBC_Si collected at 102 PVs, and for BC
(ports (d) S5 and (e) S3) and FeBC ((f) port S1) of FeBC_Ca_BC collected at 92
PVs. Copyright 2022, Elsevier Inc.该研究使用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）识别生物炭上Cr原子的电子结构和配位环境。然而FeBC_Ca_BC-S5中Fe距Cr原子较远，难以量化研究其配位数、原子间距等信息。基于同步辐射吸收谱进行的小波变换（WT）分析方法能够更加深入挖掘光谱的信息，识别Cr k-edge EXAFS振荡，并在k和R空间提供高分辨率。FeBC与BC除了在第一壳层5
Å−1处表现出的Cr-O的反向散射峰外，还存在K值分别为6与6.2
Å−1，R值为3.0和3.4
Å的两种不同反向散射峰，分别对应共边络合及共角络合两种配位方式。这表明生物炭上Cr不仅在微观分布上随反应时间逐渐深入，其微观配位结构也更加趋于稳定。这项工作报道了一种新型的基于FeBC的双层PRB，该PRB通过两层不同组成反应性填料的协同作用实现了Cr(VI)的高效去除，并减轻了含铁材料在实际应用中的二次污染风险。采用同步辐射技术更加深入的探究了其机理，研究发现FeBC上的Fe主要随着Cr(VI)去除过程中FeBC的氧化过程而释放至水体，而对地下水流速的变化不敏感。添加BC能够有效的减轻FeBC的腐蚀并利用被吸附的游离Fe完成对Cr的去除。使用石灰石作为PRB的支撑材料能够在调节地下水化学酸性的同时为Cr-Fe共沉淀提供位点，从而提高去除效率。同步辐射技术从原子角度证明了该PRB的长期稳定性。结果表明Cr与Fe形成CrnFe(1-n)(OOH)共沉淀，随着反应的进行，被固定的Cr逐渐深入生物炭内部，并且其配位结构由共角络合物转变为更为稳定的共边络合。该工作为FeBC在PRB中的实际应用提供了参考，FeBC在长期稳定性、去除效率等方面都具有良好的表现，然而FeBC的高活性可能导致二次污染的发生，通过合理的布置PRB中生物炭的填料方式，能够减轻二次污染风险并进一步增强Cr(VI)的去除效果。
刘鹏加拿大滑铁卢大学和吉林大学博士，中国地质大学教授。主要从事矿区、污染场地重金属污染物迁移、转化机理，矿区、污染场地修复技术研发，同步辐射技术在环境修复中的应用等研究。近五年主持或参与自然科学基金、土专项等项目5项；以第一或通讯作者在Analytical Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Environmental
International, Applied Geochemistry等国际期刊发表SCI检索论文30多篇。个人主页：
http://grzy.cug.edu.cn/049121/zh_CN/index.htm
https://orcid.org/0000-0002-2870-7193
https://scholar.google.ca/citations?user=qUtyvokAAAAJ&hl=en
备注: Permissions
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2022, Elsevier Inc.
参考文献：Zhou, Z., Liu, P., Wang, S., Finfrock,
Y.Z., Ye, Z., Feng, Y. and Li, X., 2022. Iron-modified biochar-based bilayer
permeable reactive barrier for Cr(VI) removal. J. Hazard. Mater. 439, 129636.
doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.129636.
文章链接: https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304389422014297本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）
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