哈尔滨工业大学能源科学与工程学院碳中和能源技术研究所Energy&Fuels封面：功能生物炭协同增效液相氨法CO2捕集综述

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综述回顾现有的燃烧后CO₂捕集技术，重点总结了碳基吸附材料（生物炭）的CO₂吸附功效、生物炭材料的固碳减排特性、功能化生物炭改性及对液相CO₂捕集的增效性。基于液相氨法CO₂捕集技术。提出了“生物炭功能化交联协同新型氨法CO₂捕集技术”的概念，拓宽生物炭多层次利用的思路，显著提高了液相（氨）CO₂捕集效率，充分利用生物质废弃物的同时为高效CO₂捕集技术提供了新思路新方法。

图文解读

1.背景介绍

CCUS包含CO₂从捕集到利用到最终储存的整个过程，在减少碳排放、平衡CO₂浓度和实现经济效益方面发挥着重要作用。捕集方法主要包括物理吸附（固相）和化学吸收（液相）等，在实现CO₂捕集的同时，可以通过超临界CO₂提高锅炉效率。在“利用”方面，CO₂可能被转化为CO/CH₄/CH₃OH作为燃料使用。硅酸盐/稻壳中的SiO₂，含量超过20%可通过氨化法获得，实现高质量利用。此外，捕获的CO₂可以通过管道、船舶、铁路或卡车进行压缩和运输，用于各种应用场景（如制备碳基缓释肥料，实现土壤封存）。CCUS技术对于CO₂的捕集和综合利用具有非常重要的意义，具体模式如图1所示。

图1. CCUS原理示意图

2.基于生物炭吸附剂的固相CO₂捕集技术

吸收和吸附是CO₂捕集技术的两种主要方法，吸附剂的选取对于CO₂捕集过程至关重要。物理吸附剂（固相CO₂捕集）需要较低的能量来吸附CO₂。固体吸附剂的研究主要围绕稳定性好、CO₂亲和力高、可扩展性强、能量需求低等特点展开。生物炭因其制备成本低、稳定性高、可再生、孔隙可调等特点，被认为是最有前途的固体CO₂吸附材料。生物炭对CO₂的吸附主要是物理吸附，包括生物炭表面丰富的官能团结构与CO₂分子之间的相互作用、表面电荷与金属离子之间的电荷交换形成的牵引效应、以及分子之间的范德华力。生物炭具有优良的CO₂吸附性能、快速的吸附/解吸动力学、优良的化学稳定性和较低的再生能耗，较高的比表面积、“大孔-中孔-小孔”的三维级联孔结构、合理的孔径分布和独特的氧/氮表面化学特性。生物炭吸附原理和吸附材料研究的相互促进和共同发展，将极大地提高吸附效率和环境污染控制能力。

3.生物炭的功能化改性

生物炭的功能化改性可以充分发挥生物炭的吸附特性，选择性地吸附不同类型的污染物，是生物炭吸附剂研发的关键内容。功能化改性生物炭的吸附能力有很大提高，孔隙特征和官能团改性的吸附机制如图2所示。生物炭可耦合其他吸附剂制成混合吸附剂以实现CO₂的捕集增效，其吸附的性质主要体现在固相物理吸附和对其他吸附剂的催化作用，功能炭的协同作用对今后物理吸附的发展具有重要意义。

图2. 生物炭孔道分级化和基团功能化

4.用于CO₂捕集的固液两相协同作用

生物炭与液相（氨法捕碳）协同作用主要体现在两个方面：(1) 功能炭本身的多孔性和理化性能具有良好的吸附性能。(2) 功能炭的改性加上物理吸附剂使其对CO₂的吸附性能大大提升。

目前，关于生物炭颗粒增强固液两相传质的研究大多是基于水溶液吸收系统，没有考虑液相化学反应过程，在混合体系中固体颗粒吸附和氨水化学吸收之间存在协同关系。在液相吸收系统中加入生物炭可以加快传质过程中气液接触面的表面更新速度，增加气液接触面积。本综述研究了生物炭耦合氨法捕碳技术形成固液两相混合CO₂吸附过程，具体捕碳机理如图3所示。

图3. 生物炭耦合氨法CO₂捕集系统

在实际的混合系统中，我们是在现有的氨法CO₂捕集工艺的基础上，通过机械混合的方式将生物炭混合并均匀分布。氨法CO₂捕集的基本反应没有改变，而生物炭作为催化剂，不仅提高了反应速度，还大大提高了CO₂捕集效率。生物炭可以提供NH₄HCO₃晶体的晶核，大大减少了晶核生成的时间，达到协同效应。

5.基于功能炭增效的新型氨法捕碳技术

在“生物炭-氨水-乙醇”固液两相CO₂捕集系统中，生物炭颗粒可以增强液相转移、混合、反应和其他许多过程。氨法吸收CO₂系统的吸附热力学、动力学和循环稳定性都得到了相应的改善。反应器中的液面迅速更新，各相之间的接触面积增加，液膜的传质阻力降低，液相反应和传质速率得到改善。生物炭微观孔隙结构的填充并不太饱和，使其仍有足够的纳米孔隙。中/大孔渗入的氨水可以实现对CO₂分子的高效吸收，并在生物炭的中/大孔中提供“CO₂扩散-运输”的通道，释放微孔中的有效CO₂储存空间。如图4利用微米级生物炭多级孔道结构的高效吸附能力，初步完成了CO₂的快速固定，并以生物炭为固相载体，将CO₂引入氨水液相吸收系统。实现CO₂从固体颗粒吸附空间向氨液吸收空间的转移，完成了CO₂在生物炭中的释放和氨液的吸收。大大增加了CO₂与氨液的接触时间，从而降低了液膜阻力。

图4. 生物炭“吸附-反应微元”对氨水-乙醇溶剂吸收CO₂的传质强化机制

生物炭“吸附-反应微元”协同氨法捕集CO₂的功能交联效应和传质-结晶过程。本综述中，“生物炭-氨水-乙醇”系统将CO₂捕集过程从气液两相反应（由水平碳化程度控制）转变为气液固三相过程（由垂直结晶反应控制）。吸收过程主要由氨基甲酸铵的合成传质控制，溶解和结晶可以实现CO₂捕集过程中的平衡。实现了生物炭的分层吸附和氨-乙醇溶液的高效吸收，使燃煤电厂烟气的CO₂捕集效率达到最大化。生物炭纳米孔的分层结构和表面含氧/氮的活性官能团的有序组合是有方向性的，实现了CO₂在微孔中的吸附富集，CO₂在中/大孔中的扩散-运输，以及游离NH₃的动态固持，加强了碳化液的溶解和结晶（富液的再生被晶体的再生所取代）。实现了氮/氧基团功能化（分子原子尺度）-纳米孔道分化（中尺度）-生物炭/NH₄HCO₃混合结晶（微纳米尺度）-吸附/吸收过程耦合（气-液-固三相）的跨尺度多相体系的交连机制。完成了系统中“分阶段吸附-高效吸收-混合结晶-晶体再生/利用”的协同效应，实现了“提高吸收率-抑制氨逃逸-降低系统能耗”的氨气CO₂多重捕集目标。

总结与展望

(1) 在液相吸收法中，主要采用以醇胺为基础的MEA法和以氨水为基础的氨法CO₂捕集。在这两种方法中，氨法因其能耗低、CO₂捕集效率高而比MEA法更有效。但是，液相CO₂捕集也带来了严重的腐蚀性和挥发性，氨法CO₂捕集中结晶的困难严重制约了该技术的发展。

(2) 在固相吸附法中，主要研究方向是对固相吸附剂的研究，综合比较生物炭的研究前景较好，生物炭的功能改性将对其自身的吸附性能产生重要影响。固相CO₂的吸附主要依靠范德华力和氢键的物理吸附。这种吸附虽然安全性高、能耗低，但吸附后容易脱附，利用率低，更适合作为辅助的CO₂捕集工具。

(3) 基于生物炭的新型氨法CO₂捕集技术是将固相吸附和液相吸收混合起来。生物炭为氨法CO₂捕集反应提供反应空间和NH₄HCO₃晶体结晶的晶核，而氨法则提供吸附剂原料和液体环境。二者优势互补，各取所需，共同实现CO₂的高效捕集，将极大地促进“碳中和”的发展。

作者简介

张宇，哈尔滨工业大学能源学院硕士生导师。致力于“2030年碳达峰，2060年碳中和”的国家能源战略，长期从事CO₂捕集、利用和封存（CCUS）、生物炭基功能材料开发、污染物高效防控等基础研究。

王士彰，哈尔滨工业大学工程硕士。学科方向生物炭基功能材料的开发与应用，碳捕集与利用的生物质能源转化（BECCU）的应用，以及氨法CO₂捕集技术。未来开展BECCU过程的碳信用、能量和质量流以及经济性的研究。

冯冬冬，哈尔滨工业大学青年拔尖副教授/博士生导师，碳中和能源技术研究所副所长。面对中国“2030年碳达峰，2060年碳中和”的气候行动目标，致力于BECCUS负碳排放核心技术，开展CO₂捕集和利用、生物质“碳-氢-热-电”多联产、高效光/电催化、微纳米介观尺度模拟等基础研究。

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