天津大学纪娜团队与浙江大学王树荣合作GC：木质素胺化合成环己胺工艺的集成设计-催化剂纳米结构工程和催化条件性策略综述

近年来，生物质催化增值化正逐步走向大有可为的时代。将氮元素整合到生物质催化体系中，为生物质原料的增值转化提供了更多可能性。以木质素为原料，经由催化胺化制备环己胺及其衍生物是传统化石燃料路线的有力替代者。然而，由于木质素模型化合物结构特征，实现一锅催化胺化极具挑战性。在普遍接受的胺化路径中，环己酮和环己醇是重要的中间体。在此基础上，本文讨论了选择性加氢过程以及环己酮和环己醇的胺化过程中催化剂的结构偏好，以指导木质素一锅胺化催化剂的设计。此外，对催化胺化体系中关键的催化条件也进行深入分析。最后，根据木质素胺化的发展现状，提出了木质素增值面临的挑战，并进行了展望。

Fig.1 Production route to CHA and its derivatives: (A) traditional fossil-based route, (B) green lignin-based route in this work.

经过众多学者的不懈努力，木质素含氧模型化合物的一锅胺化研究取得了突破性进展。然而，适合模型化合物一锅胺化反应的催化剂开发不足，主要是贵金属Pd基催化剂。而且催化胺化时间较长，可达12-24 h，这意味着可能会产生更多的副产物和成本消耗。此外，需要更多的活性金属物种来保证催化胺化反应，因此催化效率需进一步提高。根据目前公认的胺化途径，木质素的一锅胺化首先经过模型化合物选择性加氢生成重要中间体环己酮(CHONE)或环己醇(CHOL)，然后再进行胺化。这两个过程单独的研究已经比较成熟，且催化剂结构的研究也比较深入，这对于提高一锅催化胺化效率具有积极的意义。因此，本文通过讨论这两个过程中催化剂的结构偏好，以期指导设计适合木质素一锅催化胺化反应的催化剂，提高催化效率。结合这两个过程，金属基催化剂更适合催化胺化，并得到了广泛的研究。此外，本文还深入探讨了木质素胺化过程中的催化条件，旨在寻求更绿色环保的催化条件来获得CHA及其衍生物。基于此，本文对木质素含氧模型化合物的多相金属催化胺化过程进行了详细讨论。

基于前人的研究，木质素基酚类和醚类的胺化路径，如Scheme.1所示。苯酚首先部分氢化生成1-环己烯醇，通过烯酮互变异构化转化为CHONE，深度加氢会形成CHOL。CHOL和CHONE可以相互转化，CHONE可以通过CHOL脱氢得到。当氮源引入时，CHONE的C=O键被氮源亲核攻击，形成C=N键。也就是说，CHONE与氮源缩合形成亚胺中间体，这是催化胺化过程的关键步骤。亚胺在供氢体存在下进一步氢化生成CHA。而醚类化合物首先发生C(Ar)-O键断裂形成酚类化合物，然后发生胺化反应。由于CHA的亲核性，它很容易与CHONE进一步缩合形成仲胺或叔胺。可见CHONE是催化胺化反应的关键中间体，连接着选择性加氢反应和缩合胺化反应。活化苯环进行加氢和C-O键的存在是选择性加氢过程的核心，这意味着催化剂需要具有较强的H2激活能力和较低的C-O键断裂能力。此外，研究表明适当的酸度有利于苯环的活化、醚的C(Ar)-O键的断裂和缩合反应。通过对催化剂纳米结构的深入分析，可以定向调控木质素含氧模型化合物的选择性加氢过程。当催化过程更有利于生成CHONE时，氮源与活性CHONE直接缩合生成亚胺，得到含氮化合物，反应效率更高。当CHOL选择性生成时，CHOL会发生脱氢反应，形成金属氢化物用于后续亚胺加氢，减少对供氢体的需求，更经济安全。因此，本文探索上述两个工艺中催化剂的结构偏好，并讨论关键因素，以期为适合一锅胺化催化剂设计提供新思路。

Scheme 1 One-pot catalytic amination pathway of lignin model compounds. Substrates, products, and main reaction pathways are marked with solid lines. By-products and side-reaction pathways are marked with dotted lines [H]=Hydrogenation, [O]=Oxidative dehydrogenation, [I]=Isomerisation, [A]=Amination. R, R1=Substituted group.

Fig.2 An overview of catalyst nanostructure engineering during selective hydrogenation of lignin model compounds.

Scheme 2 Proposed generally accepted reaction pathway for selective hydrogenation of guaiacol to CHONE and CHOL. [HD]=Hydrogenation, [DMO]=Demethoxylation, [ISO]=Isomerization, [DH]=Dehydration.

Fig.3 An overview of catalyst nanostructure engineering during amination of CHONE and CHOL.

Scheme 3 Proposed generally accepted amination pathway of CHONE and CHOL. [M]/[H]=metal hydride.

本文讨论了催化条件对木质素胺化过程的影响。主要从氮源、供氢体、溶剂和添加剂四个方面进行解释。胺是常见的氮源。氨和氨替代品是潜在的氮源。甲酸钠和硼氢化钠是常见的供氢体，但存在产生废盐的缺点。H2和CO的原子经济性更强，适合大规模工业化生产。其他更环保的供氢体如醇和甲酸的开发也值得探讨。酚类和醚类的胺化通常使用非极性有机溶剂，尽管产品选择性很好。从环境保护的角度来看，有必要开发更绿色的溶剂，如醇溶剂、水和无溶剂体系。此外，添加剂主要起到提高产品选择性的作用。虽然在现有的催化胺化体系下，CHA及其衍生物的产率是理想的。从可持续的角度来看，调节催化条件以实现更绿色、更清洁的胺化过程更具吸引力。

Fig.4 An overview of catalytic conditional strategy during the lignin amination process.

以木质素为原料合成含氮化学物质已引起广泛关注。木质素含氧模型化合物一锅催化胺化合成CHA及其衍生物的研究取得了突破性进展。为提高木质素一锅直接催化胺化反应的催化效率，本文从催化剂纳米结构工程和催化条件性策略两方面进行讨论，旨在促进生物质的增值化，为制备可再生含氮化学品提供新的研究思路。

精心设计催化剂纳米结构是结合这两种过程的有力工具。将贵金属优异的催化加氢性能与两性载体相结合，在降低经济成本的同时实现了高效的催化胺化。非贵金属催化剂可以从活性金属和载体两方面进行改进。强化活性金属的加氢性能和稳定性，以及对兼有酸碱位点的载体的选择，可以使非贵金属催化剂的胺化性能与贵金属催化剂相当。在此过程中，希望对金属或载体进行改性，更有选择性地生成中间体CHONE，从而提高一锅催化胺化的效率。另外，还可以通过定向调控生成中间体CHOL，以减少后续胺化过程中对供氢体的需求。除了非均相金属基催化剂外，金属磷化物、均相催化剂或无过渡金属催化剂也是研究的热点。开发高性能催化剂是促进该领域蓬勃发展的关键。

氮源、供氢体、溶剂和添加剂的调控可有效提高产品选择性，实现更环保、更经济的一锅催化胺化。值得注意的是，这两个过程的适宜温度范围存在差异。根据反应的特点，设定第一步反应的温度最大程度上有利于中间体的形成，设定第二步反应温度为胺化反应的适宜温度。通过微调催化反应条件，以期将两个过程更好地结合起来，实现高效的一锅催化胺化。

当前，木质素胺化过程的机理研究并不深入。目前的研究多集中在催化体系的催化效率、普适性方面，没有对催化胺化过程的机理进行深入探讨。研究表明，并非所有的多相催化过程都遵循上述途径。因此，有必要引进先进的表征技术来阐明催化剂的结构特征和多相催化胺化过程。在此基础上，将各种表征结果与催化性能数据相结合，有助于建立催化剂结构与催化性能之间的关系。动力学研究可以探索反应条件的影响程度、决速步骤等，以精确控制反应条件，提高产物收率。此外，理论计算为深入了解反应底物在催化剂表面的吸附、旧键断裂、新键形成以及产物解吸过程提供了依据。另一方面，深入了解木质素衍生物的催化胺化机理，也将指导催化胺化体系的设计，实现高效、安全的催化胺化。