ACS Nano：基于纤维素纳米晶结构色膜的透反射辐射制冷器
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背景简介
被动辐射制冷（PRC）是目前一个新兴方向，即物体通过热辐射被动冷却到冷空间。这种完全零能耗的制冷方式有望大量节省制冷能耗，对人类社会的可持续发展具有重大意义。然而，PRC材料大多呈现白色，这种单一颜色不仅阻碍其实际应用，而且加剧了光污染。彩色被动辐射制冷器（ColPRC）的出现则极大拓展其在服装、建筑、能源收集和汽车等领域的潜在应用。ColPRC已被证明可以通过利用光学共振结构或无机颜料/染料对波长的选择性吸收产生颜色，但这种吸收同时也伴随着热量产生以及冷却效果降低。因此，如何在引入颜色的同时又使材料具有高效辐射制冷效果是一个亟待解决的难题。
近日，瑞典林雪平大学Magnus P. Jonsson团队报道了一种基于纤维素纳米晶（CNC）光子薄膜的彩色辐射制冷光子平台。该材料利用CNC自组装时产生非吸收性的反射结构色，使其在太阳照射下由于辐射制冷和彩色涂层的波长选择性反射减少太阳吸收，导致材料温度降低高达9℃。这表明纤维素材料有望实现下一代可持续和可发展的彩色被动辐射制冷器。
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图文解读
作者首先介绍了制备得到的CNC ColPRC光子膜的特征参数。图1左侧部分展示了典型CNC ColPRC薄膜的强红外吸收和热发射率。左上角显示了绿色ColPRC薄膜的傅里叶变换红外（FTIR）吸光度，特征峰主要来自OH（3400 cm-1）、C-H（3000-2700 cm-1）、C-O和C-O-C在770到1350 cm-1之间的伸缩振动和弯曲振动，以及在∼1050 cm-1处C-O。此外，在可见光中，同一光子膜通过波长选择性反射产生结构着色，如图1右上角的反射峰所示。结构色源于螺旋扭曲排列的CNC形成的光子带隙（如右下角图所示），其着色取决于CNC的螺距P。
图1. CNC ColPRC的主要概念图
图2a表示的是ColPRC薄膜的自组装过程。初始CNC悬浮液被置于培养皿中，在室温条件下蒸发诱导自组装形成具有彩色外观的纤维素光子膜。作者进一步通过调控葡萄糖(GLU)在悬浮液中的添加比例制备了系列不同颜色的ColPRC薄膜，图2b是三种不同配比下CNC薄膜光学照片（CNC/GLU (i) 66/34、(ii) 52/48和(iii) 39/61）。从图2b中可以观察到，随着GLU含量增加，薄膜反射颜色逐渐从紫蓝色转变为红色，这主要是由于GLU的引入增大了CNC手性向列相螺距P，根据布拉格定律（λ=nPcosθ）会产生较长波长的颜色。图2c则是样品相应的反射光谱，分别在374 nm (i，紫蓝色)，487 nm (ii，绿色)和626 nm (iii，红色)处有清晰的峰。此外，随着 GLU 含量增加，反射光谱带宽增加，反射率降低，这可能是CNC手性螺旋轴形成了多畴结构所致。
图2. CNC/GLU结构色薄膜的光学性质
接下来，作者研究了CNC ColPRC薄膜在太阳光和红外光谱范围内的吸收率。对于高效的日间PRC，薄膜应提供较低的太阳吸收率而非较强的红外吸收率(根据基尔霍夫热辐射定律，其等于发射率(ε))。如图3a所示，作者通过积分球测量来确定(i)反射率R(λ)和(ii)透射率T(λ)的吸收率，以说明薄膜的非镜面向后和向前散射。图3b代表了紫蓝色、绿色和红色ColPRC薄膜的发射率/吸收率（黄色气团AM1.5太阳光谱和紫蓝色为大气红外透过率）。三种CNC ColPRC均在0.3-1.3 μm范围内表现出极低吸收(＜5%)，这有望避免太阳热。此外，由于布拉格反射而假定的光相互作用增加只会导致吸收增加最多几个百分点。紫外和近红外波段的吸收增加，但在这些范围内的太阳辐射也较低，说明制备得到的ColPRC通过结合结构色提供了低太阳吸收率。而在红外区域，三种CNC COLPRC均显示出高吸收率/发射率，所有样品在10μm处的吸收率/发射率均高于80%。这归因于纤维素共振产生的固有强红外吸收。紫蓝色ColPRC的吸收率低于红色和绿色样品，这可能与膜厚度的差异有关。当用高精度数字千分尺测量时，发现紫蓝色薄膜更薄。因此，作者接下来估算了实验固有的吸收系数α（给定波长下的单位厚度吸收），所图3c所示。结果表明样品之间吸收率的部分差异可归因于厚度变化。紫蓝色的ColPRC样品在9-10μm左右具有较高的α值，而红色和绿色的ColPRC在其余大部分宽光谱区域中具有较高的吸收系数。如图3d所示，ColPRC的发射率（平均值在8-13μm范围内）在低角度（接近法线）时很高，在60°-70°的高角度下仍然保持较高，之后在更大的斜角下降低。在太阳发射率和热发射率光谱范围内的所有测量结果表明，自身具有结构色的CNC薄膜为透反射ColPRC提供了非常合适的特性。
图3. CNC ColPRC的太阳能和红外吸收/发射率
最后，作者评估了ColPRC的CNC薄膜，将它们用作硅样品的涂层，并在白天将其暴露在晴朗的天空和阳光下，监测样品的温度。对于每次测量，将CNC ColPRC涂层硅样品和没有涂层的参考硅样品放置在测量室内，彼此靠近，以确保几乎相同的环境和条件。图4a-c分别表示紫蓝色、绿色和红色CNC ColPRCs样品的温度演变，以及非涂层硅参考衬底和测量容器内环境温度的结果。结果表面，裸硅衬底的温度始终比测量室内的环境温度高得多（高达约20°C）。重要的是，与没有涂层的样品相比，三种CNC ColPRC均有效降低了样品温度，绿色和红色ColPRCs平均降低了∼9°C，紫蓝色ColPRC则为∼6°C。图4d表示的是未涂层样品和涂层样品之间的温差（ΔT），这与图4c相一致。。温度降低的原因归因于波长选择性反射导致的太阳能加热降低，以及通过大气窗口的热辐射引起的PRC。从图4中还观察到，与紫蓝色CNC样品相比，红色和绿色ColPRC表现出更大的温度冷却降低效果。这可能归因于绿色和红色波长区域的太阳辐照度更强，可以更加有效抑制太阳能加热。导致ColPRC之间温度降低差异的另一个原因可能是紫蓝色ColPRC薄膜的冷却性能较低，由于其热发射率较低（图3b）。最后，在使用紫蓝色样品进行测量时，绝对温度也较低，这表明外部因素（如室外温度或太阳辐照度）也会发生变化。
图4. 2021年3月26日在林雪平屋顶室外对光子辐射制冷器性能测试
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总结与展望
作者采用一种简单方法构建了纤维素纳米晶彩色被动辐射制冷器。在可见光区域，光子纤维素膜充当波长选择性反射器，使可见光吸收保持最小。高热发射率和低可见吸收使CNC ColPRC适用于辐射制冷，也适用于阳光充足的日间。作为硅衬底上的涂层，CNC ColPRC可以将衬底温度降低高达9℃。虽然精确值受到测量和天气条件变化的影响，但当在硅片上涂覆涂层时，温度的降低与以前二氧化硅自组装纳米球的彩色透明PRC相当。总体而言，在本篇工作中，作者提供了一种可扩展和可持续的方法，用于在功能或美学考虑的情况下冷却室外结构和设备。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10959
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