华南师范大学周国富团队张振Chem. Eng. J. 纤维素纳米晶手性光子晶体碎片的制备及其在防伪中的应用
假冒伪劣现象和产品在全球范围的众多领域普遍存在，使消费者、企业和社会遭到巨大的经济损失和重大的安全威胁。商业上，目前多种技术被应用于商品的防伪，包括水印、激光、荧光、刺激响应材料等。这些技术可以大规模制备防伪产品和标签，然而存在着制造繁琐、成本高、难以认证等的问题。而且使用这些技术制备的防伪标签或产品，其防伪信息不具备唯一性，当防伪技术被破解后，防伪标签可以被大量的伪造，防伪级别不高。因此，防伪技术需要随着时间的推移和技术的发展不断进行更新换代。此外，采用多种防伪技术组合可以提高防伪水平，例如钱币上一般采用多种防伪技术和手段(图1)，但这无疑也显著增加了防伪成本。
图1. 人民币纸币和加拿大塑料币的防伪特征
图2. CNC手性光子晶体碎片制备过程及在防伪和识别上的应用
CNC是一种从木浆或棉花中提取的棒状纤维素纳米材料(闪思科技ScienceK，www.sciencek.com)，本研究中使用的CNC是从木浆中通过硫酸水解提取，喷雾干燥得到的白色粉末。CNC水分散液的Zeta电势为-39.1 ± 3.0 mV，因此具有很好的水分散性。其TEM和SEM图像如图3a和b所示。根据TEM图像统计，CNC纳米棒的长度约为138.3 ±124.4 nm，宽度约为8.6±2.3 nm，长径比约为16(图3b)。通过动态光散射(DLS)可知，CNC的流体力学直径约为71.42 nm(图3c)。CNC表现为明显的纤维素的FTIR光谱(图3d)。CNC表现为纤维素I晶体结构的衍射曲线特征，其结晶度指数约为78.1％(图3e)。CNC在289℃时开始分解，具有较高的热稳定性。CNC具有绿色可持续、长径比大，结晶度高，热稳定性良好等优点。
图3. CNC的(a)TEM，(b)SEM，(c)DLS，(d)FTIR，(e)XRD和(f)TGA图像
CNC水分散液在水缓慢蒸发过程中，会自组装形成手性向列相液晶膜，CNC自组装的过程可以分为各向同性、相分离和凝胶化结构固定三个阶段(图4)。第一阶段，CNC悬浮液的浓度低于临界浓度，处于各向同性相，该阶段的CNC悬浮液不具有液晶结构，在偏光显微镜下呈现黑色。第二阶段，随着水蒸发和CNC浓度的提高，CNC自组装形成了各向异性的类晶团聚体(tactoid)，发生了相分离，这也证实了CNC悬浮液是一种溶致液晶。随着水的进一步蒸发，tactoids 可以相互融合和重组，由于tactoid的指向矢方向不同，融合和重组后的tactoids不可避免的会出现不可控的缺陷结构，这些缺陷破坏了整个tactoids中手性向列有序性的连续性，在偏光显微镜下呈现独特的指纹纹理。当这些tactoids进一步融合并沉积后，会形成具有缺陷的层状手性向列型液晶结构。第三阶段，水的蒸发引起CNC浓度进一步升高，CNC 悬浮液形成粘性液体并且凝胶动力学停止，此时各向异性相中的迁移率降低，形成的手性向列型结构被固定。完全干燥后，可得到具有手性向列型结构CNC手性光子晶体固体膜，呈现出角度依赖的虹彩色(图6a)。
图4. CNC的水蒸发自组装示意图：(a)由于水的蒸发，随着浓度的增加，CNC tactoid的形成；(b)相分离；(c) tactoids 的重新排列和融合；(d)凝胶化和(e) CNC 薄膜。
CNC悬浮液在低浓度下(1 wt%)为各向同性的，在交叉偏振器之间观察，静止时不存在液晶结构(图5b)，摇动时显示出双折射(图5c)，因此低浓度的CNC悬浮液表现出流动诱导的双折射现象。高浓度的CNC悬浮液(4 wt%)无论是在静止时还是在摇动时都表现出了各向异性的液晶结构(图5b和c)，并形成了 tactoid结构(图5d)。将CNC悬浮液倒入培养皿中进行水蒸发，当培养皿不加盖子时，水分蒸发较快，3天后即得到了CNC固体膜。然而这样条件下制备的CNC薄膜几乎是无色透明的，不存在虹彩色(图5e)。在正交偏振片下观察时，CNC 膜明亮，表面具有液晶结构，其POM图像显示出嵌在黑色背景中的tactoid结构(图5g)。因此，在快速的水蒸发过程中，tactoid的相互融合不完全。在最终的CNC薄膜中，只有部分CNC形成液晶结构并以tactoid的形式存在。当在培养皿上加上一个松散的盖子以减慢水的蒸发速度(25天)，得到的 CNC 膜在自然光下显示出浅蓝色，在正交偏振片之间显示出明亮的彩虹色。此外，其POM图像显示了整个区域的明亮视图，具有典型的指纹纹理。因此，相对均匀的CNC手性光子晶体膜的形成需要在不受干扰的环境条件下，给予tactoids 足够长的时间进行融合。
根据不同区间的反射波峰的波长λ，通过布拉格反射方程计算，可以得出对应的螺距，记为Pλ；根据CNC手性光子晶体薄膜不同区间的SEM图测定的螺距记为PSEM；也有研究使用指纹织构的条纹间距来表征手性向列型液晶的，记为PPOM。Pλ，PSEM和PPOM的数据如表1所示，反射峰对应的理论螺距Pλ和内部结构的测量的实际螺距PSEM都在纳米范围内，两者的相对误差(δ)小于5%，具有较好的一致性。POM图像中观测到是指纹织构的间距没有明显的规律。因此以CNC手性光子晶体膜的指纹纹理间距(PPOM)来表示CNC 手性光子晶体薄膜液晶结构的螺距并不合适。
表1. CNC光子晶体膜在区域I、II、III、IV的颜色、反射波长(λ)、根据公式计算反射波长对应的理论螺距(Pλ)、SEM图像统计的实际螺距(PSEM)和POM图像中条纹间距(PPOM)图8. CNC光子碎片在(a)左旋圆偏振片和(b)右旋圆偏振片下宏观观测到的图像，CNC光子碎片(c)POM图像和(d)POM图像放大后观察到的指纹纹理
(2)采用圆偏光的 3D 眼镜观察。将 CNC 手性光子晶体碎片嵌入防伪标签或涂料中仍显示圆二色性。常用于电影院观看 3D 电影的圆偏光 3D 眼镜，其镜片可以近似看做左旋圆偏振片和右旋圆偏振片。通过左旋圆偏振片去观察 CNC 手性光子晶体碎片时，呈现出比直接观测时更加明亮的虹彩结构色，碎片的形状大小也更容易记录。通过右旋圆偏振片去观察时，CNC 手性光子晶体碎片几乎不存在结构颜色。圆偏振 3D 眼镜成本低(~1 美元)且易得，不需要特殊的实验仪器就可以直接进行防伪认证。(3)由一个便携式生物光学显微镜和两个线性偏振片组成的低配POM。当 CNC 手性光子晶体碎片的尺寸为微米级时，此时直接通过肉眼很难观察到 CNC手性光子晶体碎片。一台最大放大倍数为 1000 倍的便携式生物光学显微镜的价格约为 30 美元，广泛应用于中小学教育。将便携式生物光学显微镜与两个线偏振片相结合，只要满足两个偏振片正交摆放，且样品处于两个偏振片之间，就可以作为低配的偏光显微镜来使用。如图7所示CNC 手性光子晶体碎片的大小、形状、位置和彩虹色的这些标志可以作为防伪信息储存到数据库中，在认证过程中进行比对即可确认真伪。
(4)使用实验室级偏光显微镜。由于光学分辨率和放大倍数的限制，低配POM 无法清晰的观察到 CNC 手性光子晶体碎片的指纹织构。因此，需要具有更高放大倍数的 POM 来获得更详细的信息。CNC 手性光子晶体碎片的 POM 图像清晰地显示出微米级的的指纹样纹理的光学图案。这种微米级的指纹织构是由于内部结构缺陷造成的，比人类指纹更难复制。因此 POM 所观察到的独特指纹织构可作为一种高级防伪识别方法。认证方式是先将偏光显微镜下观测到的CNC光子碎片的图像背景颜色进行灰度处理。扣除颜色背景后的 CNC手性光子晶体碎片的纹理变得更加清晰，便于进行后续的算法处理。通过图像算法处理，将指纹织构中线条的端点标记为蓝点，线条的交点标记为红点。将蓝点和红点的分布图与服务器中存储的大数据进行比较，就可以由计算机自动进行认证识别，检验真伪。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136630
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卡尔加里大学Natale教授团队Biomacromolecules:纤维素纳米晶/聚乙二醇复合膜的各向异性和纳米力学
武汉大学常春雨副教授课题组CEJ:单一纤维素纳米晶墨水3D数控打印彩色图案
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