Energy Storage Mater.：用于可持续锂金属电池的基于自组装手性向列相液晶纤维素纳米晶的电极定制隔膜
背景介绍
随着科技的发展和社会的进步，市场对高能量密度锂电池的需求日益增加。由于锂金属负极具有超高的理论比容量（3,860 mAh g-1）和较低的标准电化学还原电位（-3.04 V），锂金属电池作为一种有前景的储能设备最近受到了极大的关注。然而，金属锂和电解质之间的界面稳定性差以及锂枝晶的生长，导致电池在充放电循环过程中发生严重的容量衰减，限制了锂金属负极的实际应用。另外，为了进一步实现长周期、高能量密度锂金属全电池，高镍（Ni）含量的正极材料（LiNixM1-xO2, M = Mn, Co，和x≥0.6）已被应用于锂金属电池。不幸的是，这些正极材料往往会遭遇过渡金属离子在电解质中的溶解，并在负极上形成不可逆的沉积层，从而造成电池出现不理想的容量损失。考虑到离子通过隔膜的多孔通道在电极间进行迁移，因此，隔膜在缓解锂枝晶生长及高镍正极溶解等问题方面具有极大的潜力。
基于此，韩国延世大学的Sang-Young Lee课题组采用蒸发诱导自组装（EISA）工艺，将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性的液晶纤维素纳米晶（LC-CNC）层沉积在聚乙烯（PE）隔膜上，制备了一种电极定制隔膜（EC隔膜）。该EC隔膜可以同时解决锂金属负极和高镍正极的电化学可逆性问题，从而实现了电化学可持续的高能量密度锂金属全电池。
图文解读
EC separator based on the GPTMS-modified LC–CNC active layer and PE support layer
图1a为EC隔膜的制备流程图。具体地，首先通过酸水解从木材中获得含SO3-的CNCs，然后利用GPTMS的官能团对其进行化学处理形成GPTMS修饰的CNC（LC-CNC）。最后，采用EISA工艺将LC-CNC层沉积在PE隔膜(作为多孔支撑层)上，得到EC隔膜。从图1b可知，该EC隔膜由LC-CNC活性层(厚度 ～3 μm)和PE支撑层(厚度 ～7 μm)组成，且LC-CNC层呈现出典型的彩虹色，并与偏振光发生了积极的反应（图1c），表明形成了自组装的手性向列相液晶结构。此外，LC-CNC层具有明显分层的波浪状（图1d），这是手性向列相结构高度有序的一个显著特征。进一步研究了EC隔膜中LC-CNC层的孔结构，以探索其作为离子导电通道的可行性。图1e-f显示，LC-CNC层的平均孔径约为4.2 nm，且表现出均匀的表面平坦的纳米孔结构，说明EC隔膜在填充液体电解质后有利于Li+快速均匀的传递。另外，在图1g中可以观察到LC-CNC薄膜具有较大的断裂伸长率，表明GPTMS改性提高了CNC薄膜的机械柔韧性，使其能够满足电池组装过程。
图1.电极定制隔膜（EC隔膜）的制备与表征。a.蒸发诱导自组装（EISA）工艺驱动的在PE隔膜上制备自组装手性向列相液晶纤维素纳米晶（LC-CNC）层的示意图；b.EC隔膜（由LC-CNC层和PE隔膜层组成）的截面SEM图像；c.EC隔膜内LC-CNC层的偏振光学显微镜图像（插图是EC隔膜的图片）；d.LC-CNC层的倾斜截面SEM图像；e.LC-CNC层的孔径分布；f.EC隔膜的AFM图像；g.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性CNC薄膜的应力应变曲线（插图是弯曲薄膜的图片）。
Stabilizing Li-metal anodes using EC separator
图2研究了EC隔膜对锂金属负极的稳定作用。由图2a-c可知，与原始的商用PE隔膜相比，EC隔膜具有更高的离子电导率和阳离子迁移数，这主要是因为CNC表面的SO3-带负电荷，能够吸引正电荷离子（Li+）形成电双层，从而促进Li+沿着EC隔膜的纳米孔通道快速迁移。图2d显示EC隔膜还具有较高的机械模量（> 6 GPa），表明LC-CNC层可以作为保护层以抑制锂枝晶的生长。另外，单向锂电镀实验发现（图2e-h），EC隔膜在长时间里没有发生短路现象，且在锂金属负极表面形成光滑致密的锂沉积，说明EC隔膜与锂金属负极之间存在较好的界面相容性,这归因于EC隔膜均匀的Li+通量和高机械模量。
图2.EC隔膜稳定锂金属负极的研究。a.EC隔膜的离子电导率与液体电解质中LiPF6浓度的关系；b.EC隔膜的纳米多孔LC-CNC层中表面电荷驱动的离子传递现象示意图；c. EC隔膜的阳离子迁移数(tLi+)；d.EC隔膜的LC-CNC层的机械模量随纳米压痕测试中渗透深度的变化曲线；e.在0.38 mA cm-2的电流密度下，使用EC隔膜的锂金属单向镀锂图像；f.单向镀锂后锂金属的截面SEM图像；g.在0.5 mA cm-2的电流密度和1.0 mAh cm-2的面容量下，Li/Cu不对称电池的库伦效率；h.在1.0 mA cm-2的电流密度和1.0 mAh cm-2的面容量下，Li/Li对称电池的镀/剥锂图像。
Chelation of the heavy metal ions dissolved from the cathodes by the EC separator
除了上述EC隔膜在锂金属负极上的积极作用外，本文还研究了其作为正极定制隔膜的作用，即捕获正极溶解的重金属离子。如图3a所示，将PE隔膜和EC隔膜分别浸入Mn(ClO4)2电解质溶液后，EC隔膜捕获的Mn2+（404 ppm）比原始PE隔膜（76 ppm）更多，这主要是因为LC-CNC层的GPTMS基团作为Lewis碱可以通过孤对电子与重金属离子形成配位作用。为了进一步验证EC隔膜与Mn2+之间的螯合作用，组装了以LiMn2O4作为正极的电池。可以发现，使用EC隔膜的电池具有更好的循环性能（图3b）。而由图3c-d可知，这一结果归因于EC隔膜对Mn2+较强的捕获能力，避免LiMn2O4正极溶解的Mn2+通过电解液填充的隔膜迁移到锂金属负极上，造成循环过程中电池不可逆的容量损失。
图3.EC隔膜对正极中溶解的重金属离子的螯合作用。a.EC隔膜捕获Mn2+离子的量；b. LMO正极/EC隔膜/锂金属负极电池在45℃时的循环性能；c.循环后锂金属负极的XPS分析；d.循环后EC隔膜捕获Mn2+离子的量。
Achieving high-energy-density Li-metal full cells using EC separator
将EC隔膜与NCM811正极和锂金属负极组装在一起，可以实现高能量密度的锂金属全电池。其中，在使用100 μm及20 μm厚度的锂金属负极时，锂金属全电池可以分别获得80%和84%的容量保持率（图4a-b）。在N/P比～1.0时，EC隔膜基锂金属全电池的体积能量密度可以达到1016 Wh L-1，远远超过了之前报道的其它隔膜基锂金属全电池（图4c）。由图4d-e可知，EC隔膜可以抑制循环过程中锂枝晶的生长及缓解锂金属负极厚度的增加，从而使锂金属全电池获得较高的容量保持率和体积能量密度。图4f系统阐述了上述EC隔膜的电极定制多功能特性，即（1）通过自组装有序的纳米孔通道向锂金属负极提供均匀的Li+通量，并抑制锂金属负极厚度的增加；（2）螯合从NCM811正极溶解的重金属离子。
图4.利用EC隔膜实现高能密度锂金属全电池。a.锂金属全电池（NCM811正极/EC隔膜/锂金属负极）（厚度～100 μm，N/P比～5.3）的循环性能；b.锂金属全电池（NCM811正极/EC隔膜/锂金属负极）（厚度～20 μm，N/P比～1.0）的循环性能；c.不同电池的体积能量密度对比；d.原始PE隔膜（左）和EC隔膜（右）循环100次后的SEM截面图；e.循环100次后锂金属厚度的增加（左）和电池体积能量密度的保持（右）；f.EC隔膜的电极定制功能示意图。
总结与展望
本文展示了一种具有自组装手性向列相纳米孔结构和电极定制多功能的EC隔膜，用于高能量密度的锂金属全电池，以解决锂金属负极和高镍正极的电化学可逆性问题。该EC隔膜是通过EISA工艺在PE隔膜支撑层(厚度 ～7 μm)上沉积GPTMS修饰的LC-CNC活性层(厚度 ～3 μm)制备得到。其中，EC隔膜上的LC-CNC层因其高度有序的纳米多孔通道，使锂离子均匀地向锂金属负极迁移，有效减缓了锂金属负极充放电循环过程中锂枝晶的生长和体积膨胀。同时，LC-CNC层的GPTMS基团能够螯合NCM811正极中溶解的重金属离子，从而提高了循环过程中正极的结构稳定性。由此产生的EC隔膜使锂金属全电池在薄锂金属负极（20 μm）和大容量NCM811正极条件下，获得了优异的循环性能和高体积能量密度（1016 Wh L-1）。此外，这种手性向列相液晶纤维素纳米晶为基础的隔膜策略有望作为一种天然材料平台，可以很容易地应用于新兴的非锂金属（包括锌、镁和铝）电池。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.013
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