【文献解读】Green Chem. 综述：食品废弃物的热化学高值化利用
本文中，美国特拉华大学的Dionisios G. Vlachos课题组综述了食品废物高值化转化的相关进展。内容包括了食品废弃物利用的相关背景、转化工艺、相关机理和动力学研究、过程整合和经济评价等。限于篇幅，本稿只对前两部分进行简要介绍，欢迎感兴趣的朋友阅读原文。
01
背景介绍
全球食品废物的产量是巨大的。全球所生产的各类食物中平均约有1/3最终会成为废物（见下图），总共约13亿吨每年。它们不仅来源于常见的餐厨垃圾，还因为食物生产过程中低效的加工设备、不恰当的储存、不利的天气等因素而产生。如此大量的食品废物意味着资源被浪费，食物安全得不到保护，还会产生大量的温室气体。
食品废物主要含有5类成分：碳水化合物、蛋白质、提取物、木质素和油脂。下表展示了多种食物废物的成分分布，不同的食物废物组成会有较大不同。食品废物的高值化利用主要就是回收、转化、利用这些成分。
目前常见的食物废物的利用方法主要有：用作动物饲料、做成肥料、厌氧消解和发酵。然而，生物法（后两者）转化食品废物会有很多缺点，包括：只能制取少数几种产物（如堆肥、生物气、乙醇等），转化耗时长，产物都是简单的小分子，一些食品废物成分（如蛋白质和糠醛等）会抑制微生物生长，转化过程需要极其稳定的操作条件，并且食品废物的真实成分非常复杂。这些因素都使生物转化法变得非常困难。
上述这些问题使得热（催化）化学法高值化利用食品废物受到广泛关注，因为热（催化）化学法经济潜力更好，环境影响小，且能制取非常多的产品，例如碳水化合物可制取葡萄糖、5-羟甲基糠醛（HMF）、半乳糖、葡萄糖胺等；蛋白质可制取氨基酸；木质素可制取酚类；脂肪可制取润滑油和生物柴油；提取物也根据不同的结构会有不同而广泛的应用。
02
食品废物的高值化利用
2.1 高温转化技术
热化学转化技术主要包括气化、裂解和水热转化等，它们已广泛应用于食物废物转化。
气化：在高温（700-900℃）下，往食物废物中通入某种气流（如水蒸气、CO2、N2及其组合）来制取合成气。该合成气中主要含有H2、CO、CO2和N2，并主要用于制取H2、氨气和甲醇。食物废物其他部分反应后则形成焦油、焦炭、灰分等。
裂解：在400℃以上且无氧的环境下把食物废物转化成生物油、合成气和生物焦碳。食物废物的组成会极大地影响产物组成（如下表所示）。一些研究表明，所制取的生物焦炭可用于吸附和净化，例如吸附汞和镉；有的生物焦炭还具有比商业活性炭更大的吸附能力。
水热转化：该过程是将食物废物和水一起加热加压进行水热反应。该过程的一大优点是无需对原料干燥，因而节能。水热转化可分为水热液化和水热碳化。
水热液化：在水的超临界或亚临界条件下（250-400℃），将原料转化为液态燃料。该方法快速且适用于很多种富含水的食物废物。反应中可加入均相或非均相催化剂来促进转化。在一定条件下生物油产率高达47%，热值可高达40.2 MJ/kg。
水热碳化：在180-350℃，2-6 MPa，5-240 min条件下进行反应，是成本最低的水热转化技术。碳化过程会经过水解、脱水、脱羧、环化、缩合等反应形成水热碳及气液产物。水热碳的组成和能量密度与褐煤类似，因此可作为一种能量存储的形式。
热催化重整：一种新型的裂解技术，操作温度（350-450℃）、加热速度（几分钟）和停留时间（几秒）均低于传统裂解条件。通过催化蒸汽重整的方法可提高H2含量，降低生物油液体粘度，改善生物油热稳定性和腐蚀性等。
2.2 碳水化合物高值化转化
富含淀粉的碳水化合物：这类化合物主要来自于蔬菜、水果、植物块茎部分，通常通过水解的方式获得糖类，然后可进一步转化成其衍生产物，例如HMF（5-羟甲基糠醛）、糠醛、乳酸、乙酰丙酸等（如下表所示）。反应条件（温度、时间、溶剂、催化剂等）决定了产物类别。
奶制品中碳水化合物：在酸乳清废液中，乳糖占其中固体含量的3/4，因此这类废液是制取葡萄糖/半乳糖糖浆的良好原料。酸水解是目前主要研究的方法。均相酸（如盐酸、硫酸）和非均相酸（如离子交换树脂）均有催化作用。150℃以下即可实现90%以上的水解率。
甲壳素和壳聚糖水解制葡萄糖胺：甲壳素是产量第二大的天然多糖，仅次于纤维素。它们水解后得到乙酰氨基葡萄糖和葡萄糖胺，可用于化妆品、食品添加剂等领域。以盐酸或硫酸水解，100℃以下即可得到很高收率，例如在一定条件下菌类（香菇、木耳等）中葡萄糖胺的收率高达95%以上。
2.3 蛋白质转化为氨基酸
酒糟、豆类食物、家禽羽毛、奶制品、虾蟹壳等都是高含蛋白质的食物废物。转化工艺包括浓酸（5N HCl）水解；也可先用稀碱预处理后酶解。喷雾干燥后的产品蛋白质含量可达795 g/kg。然而，相比于利用其它食物废物，蛋白质转化的研究较少。
2.4 废弃油脂转化为生物柴油和其它高附加值产品
废食用油主要用于制取燃料、润滑剂和肥皂等产品，还有少量研究关注于制取增塑剂、聚合物、表面活性剂等。通过酯交换反应制取生物柴油（脂肪酸甲酯）已得到广泛的研究。在甲醇或乙醇中进行酯交换转化率可达到99%；催化剂包括均相和非均相的酸和碱。而废弃油脂通过加氢脱氧（HDO）反应可得到性能类似于航空煤油的烃类燃料。该过程通常在高温和高压氢气氛下以非均相金属催化剂来进行转化。另外，脂肪酸可通过加氢来制取醇或醛，这类产物可与呋喃缩合得到润滑油基础油。
2.5 提取物和精油的提取
食物中的提取物包括多酚类、花青素、单宁类、萜烯类等物质（如下图），具有抗氧化、抗菌、抗衰老等性质，可用于食品添加剂、香料、化妆品和医药等领域。这些组分可通过溶剂提取的方法从食物废物中获取（如下表）。提取率主要取决于提取工艺和原料的性质。为了进一步提高提取效率，研究人员开发了多种新的工艺，如超声/微波/酶辅助提取、高压流体提取、超临界CO2提取等。
2.6 废弃木质素解聚制取酚类
木质素主要由3类酚类单体聚合而成，通过解聚可得到可再生的单体酚类产品。木质素主要存在于树木和草本植物中，很少存在于可食用的食物材料中，因此废弃食物中木质素的转化研究较少。但是所用方法是类似的，即在高温高压的溶剂中以非均相催化剂来催化木质素解聚（如下表）。酚类单体产物的种类和收率与反应条件和原料种类有很大关系。
03
挑战和机遇
作者根据各食物废物的主要成分总结了它们相应的产物，并比较了它们的用途和价值（见下图）。在实际工业应用中，高附加值的产品会有更高的经济可行性。
食物废物的转化与传统生物质的转化有明显不同。食物废物转化的一大挑战是其多样性。不同食物废物的成分会有巨大的不同。另外，食物废物含有大量水且寿命短（指相对于木质生物质不稳定），这使得转化更加困难。为此，作者建议应将食物废物高值化转化过程与生产该废物的过程整合起来，有针对性得处理废物，而不是中央集中式的大规模集中处理，也就是说哪里产生废物就在哪里进行转化。此外，蛋白质和油脂有可能会引起副反应并导致催化剂失活而使主产物选择性下降。因此，食物废物的预处理和催化系统的改进需要进一步研究。
最后，作者认为，学术界和食品加工公司、生产商、经销商等各方的合作对于创建可行的食物废物转化方案是至关重要的。并且，相应的政策法规也很重要。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D1GC00536G
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