【文献解读】Bioresour.Technol.：利用双功能铼钼负载咪唑骨架沸石催化剂催化硫酸盐木质素加氢转化生产生物燃料
背景介绍
化石燃料的快速消费已导致严重的环境污染，对未来能源可用性的不确定，加剧了人们对环境保护的担忧，因此，有必要利用可降解及可再生的生物质资源开发高能和绿色的生物燃料。中国科学技术大学李文志教授课题组近期开发了一种具有双功能的ReMo @ ZNB双金属催化剂，可促使硫酸盐木质素解聚生产可替代的生物燃料。在这项工作中，采用具有永久孔隙度的ZNB载体来引入ReMo纳米颗粒并保护它们免于过度生长，同时提高了ReMo颗粒的分散度，从而表现出出色的催化活性。
图文解读
催化剂的制备:
文中ReMo @ ZNB双功能催化剂主要通过浸渍法制得，具体操作方法见图1a。
催化剂表征:
表2显示了所制备材料BET比表面积，孔体积（Vp）和平均孔径（dp）分析结果。引入Re和Mo元素之后，ReMo-700（Air）催化剂的比表面积和孔体积都略低于ZNB前体的比表面积和孔体积。这表明较大的ReMo双金属颗粒可能锚定在ZNB的孔道中，从而引起部分孔道阻塞。而对于孔径的变化几乎可以忽略不计，表明Re-Mo纳米催化剂具有永久的孔隙率和平均孔径（20nm-23nm）。
为了确定ReMo双金属催化剂表面酸性位点，使用了NH3-TPD和Py-FTIR的红外光谱的表征。通过增加ReMo双金属催化剂中活性物质的负载量（1％–5％），总酸含量下降。主要由于掺入的ReMo位点覆盖了ZNB载体的强酸位点。随着含钼物种的增加（或稀土物种的减少），强酸性部位的强度下降，而中等强酸性部位的强度增加。进行Py-FTIR以确定布朗斯台德酸（BA）位点和路易斯酸（LA）位点的具体数量。具体地，通过吡啶在催化剂上的吸附而产生LA位点的拉伸振动带，其位于1450cm-1和1600cm-1处。而位于1485 cm-1处的拉伸振动带与吡啶在LA和BA位点的吸附有关。BA位点的拉伸振动带位于1540cm-1和1640cm-1。这些结果表明，LA位点浓度随Mo含量的增加而增加，BA位点强度随ReMo活性成分的总含量而降低。酸度和酸吸附位点的这些变化归因于ReMo位点的掺入，这可以促进C-O键的吸收以促进硫酸盐木质素液化。
催化剂性能评价:
如图2a所示，进行了催化解聚实验，以研究活性种类，原子比和载体对催化活性的影响。首先，当仅使用ZNB载体作为催化剂时，所得的PE可溶性产物(主要是芳香烃和芳香酚)的收率仅为17.34％。此外，还研究了负载型单金属Mo @ ZNB，Re @ ZNB及双金属ReMo @ ZNB催化剂，以探讨Re和Mo物种的作用。Mo @ ZNB催化剂的液体产物产率较低，为65.63％，PE可溶性生物燃料产率较高为42.53％，表明Mo活性位有利于C-O键催化裂解生成更稳定的生物燃料。然而，Re @ ZNB催化剂的液体产物产率较高，为73.80％，而PE可溶性生物燃料的产率相对较低为24.14％，这表明Re活性位点可提高硫酸盐木质素的液化率。
图2b同时研究了两种热处理环境（空气和N2）和各种温度（400℃至800℃）对催化剂催化活性的影响。对于热处理气氛，观察到在相同温度下，空气制备的ReMo双官能催化剂优于N2制备的催化剂。在相同的反应条件下，前者的EA可溶性液体产物（88％）和PE提取产物（61.74％）的产率要高得多。这表明空气活化的ReMo @ ZNB催化剂的催化活性要好于氮气气氛。在空气中不同的煅烧温度下，液体产品的收率保持在75％，PE提取的生物燃料产率保持在40％-50％（T <500℃）。随着温度的升高，催化效果成正比，液体产物的收率从75.73％增加到88％，PE可溶性生物燃料的收率从50.80％增加到61.74％。而对于ReMo @ ZNB-800（Air）催化剂，其催化活性却较低，这归因于ZNB结构的崩塌，使得活性组分不能很好的进入和分散。
在图4b中可以看出，通过空气制备的催化剂获得的芳族单体（已鉴定的和未知的单体）的总量大于N2气氛下制备的催化剂。对于ReMo-700（Air）催化剂，芳族单体的总收率超过25％。另外，如图4a所示，以ReMo-700（Air）为催化剂，可获得较高的芳烃产率。这些结果表明，ReMo物种的引入对芳族单体的分布有重大影响。为了探索ReMo @ ZNB催化剂的稳定性，进行了五个循环的催化剂再利用实验。如图4c所示，结果表明，ZNB衍生的ReMo双功能催化剂具有出色的稳定性和再生能力。
反应机理：
基于芳香族单体的分布和ReMo催化剂的表征，提出了可能的机理。图5根据金属Re和Mo物种之间的协同作用描述了偶联和氢化过程。初步地，氢可以被Re物种活化而产生氢自由基，甲醇溶剂的甲氧基键结合在Mo的表面形成Mo的吸附位，Mo的活性位被Re所稳定，以利于解聚。硫酸盐木质素结构中的C-O键被吸附到Mo活性位点的表面，然后被活性氢自由基攻击以生成液体燃料（主要是酚，芳烃和其他芳族酚化合物）。如果反应温度和氢气压力足够高，则最终产物可被氢化成环烷烃化合物。
结论
以改性ZIF为前驱体，通过简单的浸渍和煅烧，成功地合成了非贵金属基ReMo @ ZNB双功能纳米催化剂。通过调节气氛和热活化温度，更多的ReMo活性位点被引入ZNB框架。5％Re1Mo3 @ ZNB-700（Air）催化剂表现出优异的催化性能，较低的失活率和更好的再生性，这源于Re和Mo的协同作用。ReMo@ZNB催化剂可作为硫酸盐木质素高效液化成生物燃料的优秀催化剂。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S096085242031717X
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