【文献解读】Green Chem.木质素裂解油转化制取环己基甲醚类生物溶剂
-背景介绍-
木质素是木质纤维素的三大组分之一，同时也是造纸制浆产业的主要副产物。目前，工业木质素的主要利用方法只是用作低值燃料燃烧供能。如果木质素可以有效地转化为高附加值的化学品或燃料，那将为企业和社会带来更多收入。
加拿大女王大学的Philip G. Jessop课题组提出一种木质素转化思路：用木质素制取环己基甲醚类产物。该思路首先将工业Kraft木质素或其他木质素裂解以制取木质素裂解油；然后通过甲基化反应把裂解产物中酚羟基转化为甲氧基；接着使用超临界CO2萃取精馏以提取其中的单体产物；最后将这些单体加氢得到环己基甲醚类混合产物。这类产物的特点在于它长期放置后不会产生过氧化物，因此它比乙醚、四氢呋喃等传统醚类溶剂安全；同时，工业上醚类大多用做溶剂，在很多情况下混合溶剂也是可行的。因此所得产物具有替代传统醚类溶剂的潜力。
- 图文解读-
本文主要工艺流程如下图所示。其中，甲基化过程是将木质素裂解油在碳酸二甲酯中反应，在反应条件下甲基化产物收率可达95%以上。然后产物用超临界CO2萃取，溶液通入填料塔进行精馏。所得产物主要为带1或2个甲氧基以及烷基的单体产物。
加氢过程使用高压氢气和贵金属催化剂。其中，以藜芦醚（邻二甲氧基苯）为模型底物时，以Rh/C为催化剂在50℃即可完全转化得到对应的环己基甲醚类产物。对超临界CO2分离提纯后的木质素油甲醚加氢可得到富含甲氧基环己烷、邻二甲氧基环己烷和间二甲氧基环己烷的氢化木质素油甲醚产物（HLOME）。
需要注意的是，如果以工业Kraft木质素为原料，加氢前的产物中会含有大量硫。直接加氢会导致催化剂中毒，因此这些产物需要使用RANEY镍在碱液中进行脱硫，然后才能加氢。当然，如果原料来源于天然无硫的木质素则不需要该步骤。
一些醚类（如乙醚和四氢呋喃）在储存过程中会缓慢氧化而产生危险易爆的过氧化物。因此，过氧化物产生速度是醚类产品的重要安全指标。在放置12周后，四氢呋喃中产生了明显的过氧化物，而HLOME和甲氧基环己烷仍无过氧化物生成，表明这类产物具有较好安全性。
最后作者分析了HLOME产物和传统醚类的健康和环境影响因素。传统醚类如四氢呋喃具有低闪点、易产生过氧化物、与水混溶（污染水后难分离）、生产所需能耗高、来源于石化原料等缺点。其他醚类或多或少也有一定的缺点。而HLOME源于可再生原料、水中溶解度低、不产生过氧化物，因此具有一定优势。
- 结论 -
作者使用木质素裂解油通过甲基化、超临界流体精馏和加氢过程得到了氢化木质素油甲醚产物（HLOME）。该产物主要含有甲氧基环己烷、邻二甲氧基环己烷和间二甲氧基环己烷等环己基甲醚类化合物。该产物不产生过氧化物、无硫、来源可再生，有替代四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯等用作溶剂和燃料添加剂的潜力。
原文链接
https://doi.org/10.1039/D0GC04215C
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