厦门大学生物质燃料与化学品团队JEC：氮掺杂碳负载Co/Fe双金属催化HMF氧化酯化制备呋喃二甲酸二甲酯单体

第一作者和单位：谢伟臻，厦门大学

通讯作者和单位：唐兴，厦门大学

关键词：5-Hydroxymethylfurfural; Furan-2,5-dimethylcarboxylate; Oxidation-esterification; Catalysis; Co-N_x sites

近期，厦门大学生物质燃料与化学品团队通过简便的混合-煅烧法设计合成了一种氮掺杂碳负载钴铁合金催化剂（CoFe-NC），该催化剂在温和无碱添加剂的反应条件下，能够高效催化HMF氧化酯化合成呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）得率可达93%（80 ℃, 2 bar O₂, 4 h，无碱）。该催化剂在固定床反应器中同样表现出稳定高效的催化性能，连续运行80 h后FDMC得率仍然达到91%（5 bar O₂, 80 ℃, GHSV 1320 h⁻¹, LHSV 0.6 h⁻¹, 无碱）。通过空白实验和催化剂表征等结果表明，铁的引入使得Co-N_x活性位点周围富集更多电子, 进而增强了催化剂活化氧的能力。与此同时，催化剂表面N含量的提高带来了更多的表面碱性位点，有利于增强HMF氧化酯化过程中催化剂的脱氢能力。这项工作提出了一种通过简便的混合-煅烧法构建氮掺杂碳负载非贵金属催化剂的有效策略，为开发高效的HMF氧化酯化催化剂开辟了一条新途径。

由生物质制备可再生的聚合物单体可以减少对化石能源的依赖，支撑构建绿色的化学工业体系。生物质基2,5-呋喃二甲酸（FDCA）具有与石油基对苯二甲酸类似的化学结构和性质，具有替代对苯二甲酸在聚酯等领域应用的巨大前景。因此，近年来纤维素经生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化制备FDCA受到非常广泛的关注。但由于FDCA特殊的理化性质，例如其在水等大多数常规溶剂中的溶解度非常低且沸点超过400 ℃，这造成HMF只能以低浓度氧化合成FDCA，且FDCA分离提纯难度大。在这种背景下，由于2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）具有相对于FDCA更优异的溶解性能和较低的沸点等特点，因此，FDMC可能是一种比FDCA更为理想的聚合单体材料。最近研究表明非贵金属催化剂中氮掺杂碳负载钴催化剂（Co-NC）具备高效催化HMF氧化酯化合成FDMC的优异活性。不过，目前基于MOF等模板材料的Co-NC催化剂制备方法较为复杂繁琐。针对这一问题，该工作通过简便的混合-煅烧法设计合成了一种氮掺杂碳负载钴铁合金催化剂（CoFe-NC），其在温和无碱反应条件下能够高效催化HMF氧化酯化制备FDMC。该工作为开发高效的HMF氧化酯化催化剂开辟了一条新途径。

Scheme 1. Schematic illustration for the preparation procedure of the CoFe-NC catalysts.

作者首先将氮源化合物、活性金属盐及碳源化合物经混合、干燥及煅烧制备了一系列不同Co/Fe比的N掺杂碳负载催化剂。通过XRD和HRTEM等结果证明了CoFe合金的形成。相比于单金属Co-NC催化剂，CoFe-NC催化剂中Co的分散性得到改善，且CoFe-NC催化剂的金属粒径（15-20 nm） 明显小于单金属Co-NC催化剂（30-80 nm）。

Fig. 1. XRD spectra (a) of the obtained CoFe-NC catalysts and SAED pattern of Co₇Fe₃-NC (b). TEM images and elemental mapping images of Co-NC (c–i); Fe-NC (j–p) and Co₇Fe₃-NC (q–w).

随后作者进一步研究Fe的引入在CoFe-NC合金催化剂中的作用。通过XPS表征结果表明，相比于单金属Co-NC催化剂，双金属CoFe-NC催化剂表面的Co-N_x反应活性位点和吡啶N含量显著提高。作者还发现催化剂的TOF值能够与催化剂表面Co-N_x相对含量以及吡啶N相对含量建立起显著的线性关系。通过EPR实验以及超氧自由基的控制实验证明，铁的引入带来了更多富含电子的Co-N_x活性位点，而这些都有利于增强催化剂对氧气的活化性能。此外，CoFe-NC双金属催化剂中氮含量的增加促使催化剂表面形成更多的强碱性位点，这可能有利于HMF氧化酯化过程中的脱氢反应进行。

Fig. 2. High-resolution XPS spectra of CoFe-NC catalysts: (a) Co 2p, (b) Fe 2p, and (c) N 1s.

Fig. 3. The relationship between TOF and Co-N_x relative content (a); The relationship between pyridinic relative content and TOF (b); The selective oxidation esterification of HMF to FDMC with or without SCN⁻. Conditions: HMF (0.25 mmol), Co₇Fe₃-NC (44.8 mol% metal relative to HMF), 80 ℃, 2 bar O₂, 4 h. (c); EPR spectra of DMPO/·O₂H adducts formed during the selective conversion of HMF (d); The selective oxidation esterification of HMF to FDMC with or without BHT. Conditions: HMF (0.25 mmol), Co₇Fe₃-NC (44.8 mol% metal relative to HMF), 80 ℃, 2 bar O₂, 4 h. (e); CO₂-TPD spectra of CoFe-NC catalyst, abundant basic sites can be observed at peak 336 ^oC for Co₇Fe₃-NC (f); TOF= (moles of low HMF conversion)/ (mol of exposed Co sites on the catalyst surfaces × time), the obtained low HMF conversion was illustrated in Table S2.

催化剂活性测试实验表明NC和Fe-NC均不具备催化HMF氧化酯化的活性，而同样条件下Co-NC能够催化HMF转化FDMC的得率达到25%。此外，Fe的引入能够显著提高了催化剂的催化活性，尤其是Co₇Fe₃-NC在温和无碱条件下催化HMF氧化酯化FDMC得率可达93%。

Table 1. Conversion of HMF to FDMC by different CoFe-NC catalysts ^a

作者进一步研究了底物在催化剂表面的吸附行为。作者采用原位FT-IR技术对催化剂表面HMF氧化反应过程进行监测。发现HMF在Co₇Fe₃-NC表面的吸附量比其他催化剂更高，这将有利于HMF在Co₇Fe₃-NC表面进行氧化酯化反应。如图4(c-d)所示，随着测试温度的升高，所有的HMF信号强度几乎没有变化；但是在测试温度为80 ℃时，随着测试时间的延长，HMF的信号强度变得越来越弱。上述观察表明，HMF脱氢氧化产物DFF在Co₇Fe₃-NC表面吸附活性很差。此外，在图4(d)中观察到O₁-H₁的信号发生了蓝移，这意味着随着温度和时间的增加，O₁-H₁在Co₇Fe₃-NC表面的化学吸附作用减弱。上述发现还表明，在相对较高的温度下HMF在Co₇Fe₃-NC表面的解离吸附变弱，这将促进HMF副反应的发生，这一点在间歇反应釜和固定床反应器中都被证实。

此外，该工作进一步研究了Co-NC、Fe-NC和Co₇Fe₃-NC在80 ℃下与氧气流接触10分钟的原位FT-IR光谱。如图4(e)所示，在FT-IR光谱中可以观察到属于HMF中C₁-H₂/C₁-H₃结构的信号峰（1396 cm^-1）。与Co-NC和Fe-NC相比，Co₇Fe₃-NC在1396 cm^-1处的信号强度最强，这表明Co₇Fe₃-NC具有更强的HMF吸附能力。然而，HMF中O₁-H₁结构在Co₇Fe₃-NC表面的吸附信号强度明显低于Co-NC或Fe-NC（图4f）；而在初始阶段，HMF中O₁-H₁结构在Co₇Fe₃-NC表面的吸附信号强度高于Co-NC或Fe-NC（图4a），这进一步证明了Co₇Fe₃-NC具有更强的HMF脱氢能力。

Fig. 4. In situ FT-IR spectra of Co-NC, Fe-NC and Co₇Fe₃-NC after the saturated adsorption of HMF at 30 °C (a); molecular structure of HMF (b); FT-IR spectra recorded the selective conversion progress of HMF over the Co₇Fe₃-NC catalyst in the regions of 1100−2000 cm⁻¹(c) and 2000−4000 cm⁻¹(d) with the increase in temperature under an oxygen flow; in situ FT-IR spectra of Co-NC, Fe-NC and Co₇Fe₃-NC in the regions of 1100−2000 cm⁻¹(e) and 2000−4000 cm⁻¹(f) after 10 min at 80 °C under an O₂ stream.

最后作者对催化剂的催化稳定性进行了评估，结果发现Co₇Fe₃-NC在固定床反应器中能够稳定高效地运行80 h，FDMC得率一直维持在91%左右。在间隙反应釜中，通过对反应回收的Co₇Fe₃-NC进行活化处理后，再生的催化剂也能够保持较高的催化性能。

Fig. 5. The reuses of Co₇Fe₃-NC catalyst in the selective conversion of HMF in a continuous flow reactor (a) and a batch reactor (b). The reaction conditions for (a) are as follows: HMF (0.5 wt%), Co₇Fe₃-NC (0.35 g), GHSV (1320 h⁻¹), LHSV (0.6 h⁻¹), 5 bar O₂, 80 ℃. Drop lines represent overnight continue-operation. Reaction conditions for (b): HMF (0.25 mmol), Co₇Fe₃-NC (44.8 mol% metal relative to HMF), 80 ℃, 2 bar O₂, 4 h. ^a The recovered catalyst was treated in the 10 %H₂/N₂ stream (30 mL min⁻¹) at 400 ℃ for 2 h before the next test.

作者开发了一种简便的氮掺杂碳负载钴铁合金双金属催化剂的制备方法，制备的Co₇Fe₃-NC双金属催化剂在温和无碱条件下催化HMF氧化酯化合成FDMC得率可达93%。该催化剂在固定床反应器中也表现出优异的催化活性和稳定性，连续运行80 h后FDMC得率仍然达到91%。研究发现，Fe的引入带来了更多的Co-N_x反应活性位点，显著增强了催化剂活化氧的能力。此外，催化剂表面丰富的N位点带来了更多的碱性位点，有利于增强催化剂在HMF氧化酯化过程中的脱氢能力。该工作为HMF氧化酯化高效非贵金属催化剂的设计提供了一种新的思路。

本论文通讯作者唐兴副教授（厦门大学），博士生导师。研究方向为生物质能及生物基化学品领域的催化关键问题及其产业化技术开发，特别是在纤维素类生物质经糖平台转化制备高附加值化学品催化体系及催化剂设计的研究。截止目前，近年来主持了国家自然科学基金面上项目等省部级以上科研课题4项，企业横向项目3项，授权发明专利10余件，发表学术研究论文30余篇，主要研究成果发表于ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Green Energy & Environment、Green Chemistry、Journal of Energy Chemistry等领域内重要学术期刊。

厦门大学能源学院生物质燃料与化学品团队主要围绕生物质的预处理及多途径梯级高值转化制备燃料化学品和材料等开展创新性研究与技术转化工作。团队负责人为林鹿教授（国际木材科学院会士）和曾宪海教授（青年长江），现有固定科研人员8人，其中教授/教授级高工4人，副教授2人，助理教授1人，工程师1人。近五年来，团队承担了国家重点研发计划课题2项、子课题2项、国家自然科学基金8项，省级重大项目及企业重大委托横向项目10余项。

文本编辑：道哥哥

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.018