ACS Sustain Chem Eng | 电活性核壳壳聚糖包覆镧氧化铁作为酪胺含量测定的食品新鲜度指示剂
背景介绍
食品安全继续成为影响发达国家和发展中国家数十亿人的日益严重的问题。有人提到，受污染食品引起的疾病正在造成广泛的健康问题，因此食品安全被认为是导致经济产量下降的关键因素。“吃得健康，活得健康”被认为是长寿的基本前提。在各种食品危害中，生物胺被认为是决定奶酪、葡萄酒、海鲜、肉制品和其他富含蛋白质的工业食品的质量和新鲜度的决定性指标。生物胺是由酶活性或细菌对发酵食品中氨基酸的脱羧作用产生的。这些是低分子量生物分子，具有基本的有机官能团，即胺基。食品中存在的另一种主要成分亚硝酸盐，这些生物胺会产生N -亚硝胺，这是一种致癌化合物，对人类生命有潜在风险。因此，生物胺被认为是变质食品中极其有害的成分。食物中常见的生物胺包括组胺、酪胺、精胺、色胺、精胺、尸胺、腐胺等。酪胺(对羟基苯乙胺)是一种典型的生物基伯胺，由酪氨酸和苯丙氨酸脱羧产生大量的酪胺存在于几种食品中，如葡萄酒、啤酒、奶酪、鱼、巧克力、豆酱、酸奶、牛奶、香蕉、可可籽、鱼、肉制品等。因此，由于易腐烂食品中酪胺浓度的升高，可以作为这些产品的质量标志。
图文解读
壳聚糖(CS)是一种常见的亲水多糖聚合物，通常通过甲壳素的部分去乙酰化来制备由于存在大量的伯氨基和羟基官能团，它具有独特的螯合特性这些功能的存在对于所提议的传感器材料和目标生物分子分析物之间发生化学相互作用是非常可取的。此外，这种多氨基糖还具有良好的粘附性、无毒性、生物相容性、可生物降解性、经济效益和高渗透性考虑到这些优点，本研究合成了CS负载LFO纳米材料，并将其作为电化学酪胺检测的电活性材料。随着CS的引入，LFO的电化学性能得到了提高，这已成为公认的事实。换句话说，由于CS的高分散性，设计的CS/LFO提供了良好的电解质/分析物相互作用。实验结果表明，所设计的酪胺电化学检测平台具有较高的灵敏度和选择性。
在作者的工作中，采用自动燃烧的方法制备了LFO NPs。随后，使用简易的超声方法将获得的NPs覆盖在CS壳上，从而获得核壳结构的CS涂层LFO (CS/LFO)。值得注意的是，与纯LFO和CS相比，x CS/LFO (x = 100、200、300、400和500)修饰电极具有更高的电催化活性和显著的电子传递速率，可用于酪胺的高效电化学检测。据所知，作者的研究首次报道了CS/LFO在酪胺电化学检测中的应用。
此外，设计的材料也被用于食品样品中的酪胺的定量，包括鱼，肉，酒，酸奶和牛奶。因此，所提出的传感器材料具有用于构建用于定量食品中过量酪胺的耐用和便携式电化学传感器装置的潜力。由于酪胺含量的存在表明了食品的腐败，所提出的传感方法可以作为食品新鲜度的指标。
图 1.x CS/LFO （x = 100、200、300、400 和 500） NP 的合成示意图。
对纯CS、LFO和x CS/LFO (x = 100、200、300、400和500)进行FTIR光谱分析，以确定各自官能团的存在(图2a)。纯CS的FT-IR光谱在1635和1584 cm-1处出现了两个显著的强拉伸吸收峰，分别为C - O和N - H键此外，1329和1235 cm-1附近的吸收带的存在可以归因于CS主链的对称伸缩振动，即- C−O−C -和C−O单元。以1430和910 cm-1为中心的谱带可以分别被指定为CH2基团和糖结构单元的变形此外，在3550 ~ 3400 cm-1处出现的强而宽的吸收带是CS结构中羟基和胺基振动的特征。另一方面，纯LFO的FT-IR光谱包含钙钛矿结构的特征峰。位于537 cm-1处的峰是发生在八面体FeO6单元中Fe−O伸缩振动的特征吸收峰。此外，在476 cm-1处出现的小峰属于Fe−O−Fe弯曲模式x CS/LFO (x = 100、200、300、400、500)的FT-IR光谱如预期的一样，显示出CS和LFO的特征峰，但峰数和峰强度变化不大。这种轻微的变化是由于CS的氨基与LFO的伸缩振动模式相连接所致。此外，在x CS/LFO (x = 100、200、300、400和500)中，观察到CS特征峰强度的下降，这表明制备的核-壳NPs比纯CS具有较少的游离胺基团，这可能是由于CS与LFO的金属离子之间存在螯合作用。因此，FT-IR光谱分析证实了CS对LFO表面的成功修饰。
图2b为得到的纯CS、LFO以及x CS/LFO (x = 100、200、300、400、500)的x射线衍射图。对纯CS进行XRD分析，发现存在一个以2θ =20.5°为中心的特征宽衍射峰。该峰属于半晶CS结构单元的典型指纹与预期的一样，制备的核-壳x CS/ LFO (x = 100、200、300、400、500)NPs的XRD光谱中也出现了属于CS的特征峰，其强度随合成用量的变化不大。
此外，x CS/LFO NPs的x射线谱图还显示出其他一些晶体峰，具有钙钛矿结构LFO的特征。在2θ = 22.62°、25.30°、32.16°、39.74°、46.21°、47.67°、52.04°、53.39°、57.38°、67.33°、72.13°和76.65°处出现的峰是纯LFO的特征峰，其峰位分别为(101)、(111)、(121)、(220)、(202)、(230)、(141)、(240)、(242)、(204)和(044)面这些峰在芯-壳x CS/LFO中近似相同2θ值的出现，清楚地表明涂层过程没有引起LFO纳米粒子的相变。核壳x CS/ LFO (x = 100、200、300、400和500)NPs的峰强度略有下降，峰的展宽是由于CS层对LFO的表面覆盖造成的。
图 2.（a） 傅立叶变换红外光谱和 （b） 远洋和远洋和空洞、CS 和 x CS/LFO 的 XRD 图谱（x = 100、200、300、400 和 500）
酪胺在不同修饰电极上的电化学响应与行为。本文利用CV和线性扫描伏安法(LSV)技术研究制备的电化学传感器对酪胺检测的适用性。图7a描绘了在0.1 M PB (pH = 7)条件下，扫描速率为50 mV s-1时，光GCE、LFO、x CS/LFO (x = 100、200、300、400和500)和CS改性GCE加50 μM酪胺的CV曲线。当酪胺(50 μM)存在时，裸GCE的电化学性能较差，氧化电流较低，氧化峰在0.71 V附近较小。这是因为它的电导率较低，活性表面积较小。在cs修饰的GCE中，氧化峰在0.71 V，阳极峰值电流为1.59 × 10-4A。另一方面，lfo修饰的GCE对酪胺的检测具有较高的阳极峰值电流，为1.65 × 10-4A。
LFO对酪胺检测具有显著的电催化活性，这可以归因于其较高的电子传递能力。此外，作者还推断，在LFO表面引入CS特别提高了其电催化反应。与纯LFO和CS相比，制备的x CS/LFO (x = 100、200、300、400和500)对酪胺测定的阳极峰值电流有明显的增强。已经提到CS覆盖的存在会增加LFO的分散性。也就是说，CS覆盖在LFO纳米粒子上，可以显著改善酪胺在修饰电极表面的静电相互作用，从而获得更高的电催化响应。
图 7.（a） 在 tyramine （50 μM） 存在下，在 50 mV s 的条件下，裸 GCE、纯 LFO、CS 和 x CS/LFO （x = 100、200、300、400 和 500）修饰的 GCE 的 CV 曲线–1在0.1 M PBS（pH = 7）和（b）条形图中，描绘了在各种修饰电极上观察到的相对峰值电流。
图8.(a) 400 CS/ lfo修饰的GCE在0.1 M PB (pH = 7)溶液中以10 ~ 100 mV s-1扫描速率氧化酪氨酸(50μM)的CV曲线，(b)阳极氧化电流与扫描速率的关系曲线。
通过推导峰值电流与电位扫描速率的关系，研究了400 CS/ lfo修饰的GCE表面电催化氧化检测酪胺的机理。为此，作者记录了400 CS/ LFO修饰的GCE在10到100 mV s-1的不同扫描速率下，在含有0.1 MPB溶液(pH = 7)的50 μM酪胺的存在下的CV曲线(图8a)。
从图8b可以清楚地看到，随着扫描速率的增加，与酪胺检测相关的氧化峰电流依次增大。此外，酪胺检测的阳极峰电位也随着扫描速率的增加而向更正的电位偏移，这表明氧化还原反应逐渐向更不可逆的方向扩展。换句话说，在较高的扫描速率下，由于电阻或电势下降的增加，电子转移的速率常数减小因此，需要更多的极值电位来诱导所需的电子转移反应因此，由于过电位的存在，该不可逆过程的CV峰值逐渐向高电位偏移。阳极峰值电流随扫描速率呈线性变化，回归方程为Ia= 1.23 (mVs-1)+ 6.4414 (R2 = 0.99472)，表明400 CS/ LFO改性GCE上的酪氨酸氧化电子转移反应主要是吸附控制的过程。此外，峰值电流随扫描速率的线性变化表明了表面约束氧化过程。
总结与展望
这篇文章提出了一种基于CS/LFO核壳纳米粒子的简单、有效、灵敏的酪胺检测电化学传感器。结果表明，CS在LFO表面的引入显著提高了LFO的电催化性能，这可能是由于高度分散和亲水性质的CS骨干。此外，400 CS/ LFO修饰的GCE为酪胺检测提供了高灵敏度的阳极峰值电流响应，显示出可观的测定结果。该方法在0.02 -100 μM范围内对酪胺的检测具有良好的线性响应，检测限为0.6158 μM或615.8 nM (LSV法)和0.5814 μM或581.4 nM (DPV法)。该传感平台的优良特性包括其简单、高灵敏度、稳定性、重现性和快速响应。此外，设计的电化学传感器还为食品(包括啤酒、鱼、肉、酸奶和牛奶)中的酪胺测定提供了良好的回收率。考虑到这些观点，可以说这种类型的传感分析具有确定食品质量的潜力，从而确保食品安全。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c03747
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