东北林大陈立钢/牛娜课题组Appl Surf Sci | 水稻秸秆衍生的碳基纳米酶传感器：快速识别人体尿液中黄嘌呤及活性位点研究
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关键词：碳点纳米酶；过氧化物酶；比色传感器；黄嘌呤；水稻秸秆
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背景简介
发展绿色高效处理技术是解决农作物生物质废弃物逐年增长的重要手段。其中，秸秆具有可再生、易降解等优点，被认为是一种在纳米材料、环境工程和生物技术等领域具有应用前景的生物质原料。目前，秸秆主要用于造纸工业、建材等领域。虽然产生了一定的经济效益，但产品价格低廉、劳动力成本上升等因素制约了秸秆产业的进一步发展。
纳米酶是一类能模拟天然酶的催化功能并具有较高结构稳定性的纳米材料。经过近几年的研究，纳米酶在制备策略、作用条件和功能等方面已逐渐赶上并超越天然酶。其中，碳基纳米酶具有稳定性高、比表面积大等优点，具有良好的应用潜力。在碳基纳米酶系列中，碳点纳米酶以其合成简单、水溶性好等优点在生命分析领域受到广泛关注。以生物质作为碳源合成碳点纳米酶相比于传统的固体碳材料或有机分子碳源具有成本低、环境友好和资源可持续利用的优点。除此之外，生物质中丰富组分使其有足够的潜力以多种方式提高材料的催化性能。因此，利用生物质的固有优势，开发高性能的碳点纳米酶材料对于资源利用、催化技术领域具有重要意义。
近期，东北林业大学陈立钢教授和牛娜副教授团队报道了一种以水稻秸秆为原料合成具有过氧化物酶活性的碳点纳米酶，并对其催化活性位点进行了详细讨论。以材料的过氧化物酶活性为基础构建了级联催化比色传感体系，实现了对尿液中黄嘌呤的准确检测。相关成果以“Rice straw-derived carbon based nanozyme sensor: application of identifying human urine xanthine content and study of active sites” 为题发表在国际材料科学权威杂志Applied Surface Science上（DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.154372）该论文第一作者为东北林业大学博士生孙麒竣，陈立钢教授和牛娜副教授为共同通讯作者。
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图文解读
在这项工作中，基于成熟期水稻秸秆，在水热条件下经MgCl2改性合成具有过氧化物酶活性的生物质碳点纳米酶(Mg,Cl-rsCDs)。成熟阶段稻草的植物细胞木质化程度增加、粗纤维含量增加并且含氧官能团丰富是制备生物质碳点纳米酶的理想原料。总的来说，认为水稻秸秆中固有的碳骨架和丰富的含氧官能团作为与改性剂协同作用的温床，对于Mg,Cl-rsCDs表面的催化过程是积极的。详细来说，MgCl2改性使得碳点材料的缺陷程度显着提高，Mg2+有助于避免在Mg,Cl-rsCDs形成过程中过度消耗羧基，Cl元素的掺杂有助于调节Mg,Cl-rsCDs表面的电子云，导致Zeta电位降低。通过自由基鉴别技术、含氧官能团失活实验以及理论计算模拟等方法，确定了Mg,Cl-rsCDs表面的-C=O，-COOH，-COCl对于其催化活性具有积极作用。此外，Mg,Cl-rsCDs具有相对较宽的最适催化温度：5-45 ℃，并且能在4 ℃的条件下长期储存，这相比于天然辣根过氧化物酶（HRP）具有明显的稳定性优势。之后，构建了以Mg,Cl-rsCDs为核心的级联催化比色传感系统，该系统对黄嘌呤具有高灵敏度及选择性，实现了对浓度范围为2-80 μM的黄嘌呤准确检测，检出限为0.08 μM。该系统也有效地完成了人尿液样本中黄嘌呤的检测。
图1. Mg,Cl-rsCDs的合成策略和黄嘌呤的检测策略示意图
图2. 水稻秸秆衍生的Mg,Cl-rsCDs的形成机制
图3. (A和B)符合乒乓机制的催化系统；(C)不同自由基清除剂对催化活性的影响；(D)不同体积的异丙醇对催化体系吸光度的影响；(E)不同体系的ESR谱图；(F)Mg,Cl-rsCDs和rsCDs的Zeta电位。
图4. (A)优化后的Mg,Cl-rsCDs的局部表面结构；(B)Mulliken电荷分布；(C)HOMO和LUMO轨道；(D)表面静电势。
图5. (A)H2O2传感的紫外-可见光谱; (B)H2O2传感的线性校准图; (C)黄嘌呤传感的紫外-可见光谱; (D)黄嘌呤传感的线性校准图。
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总结与展望
作者成功地利用稻草合成了具有过氧化物酶活性的Mg,Cl-rsCDs。与HRP等过氧化物酶材料相比，Mg,Cl-rsCDs在稳定性、作用条件和催化动力学等方面具有明显优势。这项工作基于自由基鉴别技术、含氧官能团失活实验以及理论计算模拟，详细讨论了Mg,Cl-rsCDs表面活性位点的存在。以此为基础，构建的以Mg,Cl-rsCDs为核心的级联催化传感平台对黄嘌呤具有很强的识别能力，能够完成人尿液中黄嘌呤含量的检测任务，结果令人满意。此外，Mg,Cl-rsCDs在未来可用于构建一系列基于过氧化物酶的级联催化传感平台，以检测葡萄糖和尿酸等生物活性分子。总的来说，这项工作为秸秆的深度利用和生物质纳米酶的生产提供了新的策略，对农业工程和生物传感具有重要意义。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154372
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