ACS Sustainable Chem. Eng. | 用于绝缘应用的纤维素-壳聚糖可生物降解材料

背景介绍

泡沫、海绵、气凝胶等轻质多孔材料因其密度低、孔隙率高、比表面积大而被广泛应用于不同的领域。特别地，聚氨酯泡沫塑料和膨胀聚苯乙烯（EPS），由于其优异的力学性能、轻质和低导热系数，在全球聚合物泡沫塑料生产中占有重要份额，被广泛应用于包装、建筑、隔热、医药和家用设备。然而，这些材料是不可生物降解和不可再生的，会造成土地和水污染以及全球变暖。从这个意义上说，纤维素是地球上最丰富的可再生聚合物，是发展环境友好型材料的一个有前景的替代品。已有文献报道了关于纳米纤维素基泡沫和气凝胶的研究。然而，纤维素纳米纤维的生产需要较高的能源消耗，并且在包装材料中应用纤维素材料时需要面对水分的高敏感性、低水阻、以及微生物的高感染性等挑战。甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然高分子，壳聚糖是其最重要的衍生物，这种多糖是由甲壳素部分去乙酰化得到。由于其抗菌性能、无毒、生物降解性和生物相容性，壳聚糖已经被用于纸、纸板和食品托盘的涂料，以改善不同材料的疏水性和机械强度。因此，在泡沫配方中添加壳聚糖有望降低纤维素泡沫的水敏感性和改善其机械性能。

基于此，来自阿根廷科尔多瓦大学的Raquel E. Martini团队以纤维素浆和壳聚糖为原料，通过简单的方法制备生物基泡沫材料，获得轻质、防水、隔热、可生物降解的多孔材料，以便用于各种工业应用。其中，采用全因子设计方法研究壳聚糖含量、发泡剂浓度和发泡时间3个实验因素对泡沫表观密度和力学性能的影响。此外，还评估了泡沫的最终性能，如形态、水分和水敏感性、热稳定性、热导率和土壤生物降解性。

图文解读

Apparent Density

低表观密度、高度多孔结构和良好的机械性能是纤维素泡沫和气凝胶的理想特征。这些特性的结合使这些材料适用于各种各样的应用，如隔热、生物医学支架、建筑面板、能量储存、石油和有机污染物的吸附和分离，以及包装材料。本实验因素及其相互作用对表观密度的影响如Fig. 1a所示。如预期的那样，十二烷基硫酸钠（SDS）浓度对表观密度有不利影响，这意味着较高的发泡剂浓度会增加空气的夹带，产生更轻的泡沫。相反，壳聚糖含量对该变量有正向影响。可以观察到，壳聚糖泡沫的密度（0.088-0.123 g/cm³）明显高于纤维素泡沫（0.060-0.094 g/cm³），这可能是壳聚糖增加了混合物的粘度，减少了搅拌期间的空气夹带，从而获得了更致密的结构。这也可以解释壳聚糖含量增加时SDS浓度的影响较低（AB相互作用），如图Fig. 1b所示。此外，Denkov等人观察到，由于阴离子表面活性剂和阳离子聚合物之间的相互作用，泡沫减少，也可以解释这一现象。最后，发泡时间对泡沫的表观密度没有显著影响。

Fig. 1. (a) Pareto chart of standardized effects and (b) interaction chart for apparent density.

Mechanical Properties

研究纤维素泡沫的力学行为对于理解该材料在不同应用中的表现至关重要。弹性模量、抗压强度和能量吸收能力是泡沫材料的重要性能，尤其是在保护脆弱产品的减震等应用中。在力学性能方面，从Fig. 2a所示的应力-应变曲线可以看出，制备的泡沫塑料均表现出弹性行为。其中，纤维素-壳聚糖泡沫的弹性模量、抗压强度和韧性分别为 0.18-1.20 MPa、0.017-0.111 MPa和10-60 kJ/m³。此外，纤维素-壳聚糖复合泡沫的抗压强度值在纤维素浆泡沫的范围内(在10%应变下约为0.005-0.4 MPa)，与商业泡沫如EPS（0.053-0.138 MPa）或聚氨酯泡沫（0.164-0.174 MPa）相当。然而，密度似乎不是影响力学性能的唯一参数。从Fig. 2b中可以看出，在密度约为0.9 g/cm³的泡沫中，加入1 g/L壳聚糖的泡沫模量与不添加壳聚糖的纤维素泡沫模量大致相同。在纤维素-壳聚糖泡沫中观察到增加的弹性模量，可以解释为纤维素纤维上形成壳聚糖膜导致纤维的流动性降低，这稍后通过SEM图显示。抗压强度的增强则可以解释为壳聚糖填充纤维间的孔隙，提高了应力传递过程的效率。

Fig. 2. (a) Stress-strain curves of foams with different chitosan (Ch) concentrations (0, 1, and 2 g/L). Both SDS concentration and foaming time were maintained constant at 1 g/L and 45 min, respectively. (b) Correlation between elastic modulus and apparent density for the studied foams.

Morphology

用扫描电镜对泡沫的形貌进行了研究。SEM图显示，与含壳聚糖的泡沫Ch1（Fig. 3b）和Ch2（Fig. 3c）相比，纤维素泡沫（Ch0）（Fig. 3a）的结构不那么致密。这个观测结果与前面讨论的表观密度结果一致。在所有三种情况下，都观察到一个高度多孔的结构，且没有纤维素纤维的优先取向，表明了泡沫的各向同性行为。同时也可以看到纤维之间的相互缠绕，这可以提高泡沫的机械稳定性。在纤维之间的空隙中可以看到一些小的颗粒和团聚体，这可能是壳聚糖团聚体。如前所述，这些纤维间分布的壳聚糖可以部分解释纤维素-壳聚糖泡沫的机械性能提升。Fig. 3d显示了Ch0中纤维素纤维的细微形貌。在纤维素-壳聚糖泡沫（Ch1和Ch2）中，纤维素纤维似乎被壳聚糖层覆盖，这是因为纤维素纤维的表面更光滑，可以观察到一些明显的沉积（Fig. 3e和f）。这些壳聚糖涂层可以降低纤维素纤维的流动性，从而增加复合泡沫的弹性模量，如前所述。

Fig. 3. SEM micrographs of the studied foams. General overviews at 500× magnification of (a) Ch0, (b) Ch1, and (c) Ch2 and morphology of the fibers at 3000× from (d) Ch0, (e) Ch1, and (f) Ch2.

Moisture and Water Sensitivity

纤维素基生物材料由于其丰富的羟基而具有高亲水性，这导致了高的水敏感性。这会造成机械性能恶化，促进微生物生长，从而损害材料的整体结构，降低泡沫的保温能力。因此，进一步评估了Ch0、Ch1和Ch2泡沫的耐水性。如Fig. 5a所示，在水中浸泡后，纤维素泡沫（Ch0）迅速吸水，膨胀并漂浮在水面以下，而纤维素-壳聚糖泡沫（Ch1和Ch2）漂浮在水面上。24 h后，Ch1完全被淹没，而Ch2仍然漂浮在水面上，类似于膨胀聚苯乙烯(EPS)等高疏水材料的行为。直到实验结束（7天），观察到纤维素泡沫在形貌上表现出较大的膨胀，烧杯底部也堆积了一些纤维素纤维，而纤维素-壳聚糖泡沫的结构则保持完整（Fig. 5b）。这一结果表明，壳聚糖的存在显著减少了纤维素泡沫的吸水量，这对于避免泡沫结构因膨胀而机械弱化和防止微生物增殖具有重要意义。

Fig. 5. (a) Final position of the foams in the water-resistance test and (b) foams after being immersed 7 days in water.

总结与展望

本文采用发泡成型法制备纤维素浆泡沫和纤维素-壳聚糖泡沫。研究了壳聚糖含量、SDS浓度和发泡时间三个实验因素对材料最终性能的影响。结果表明，纤维素-壳聚糖复合泡沫具有较低的表观密度（0.06-0.12 g/cm³）和高孔隙结构，壳聚糖含量提高了泡沫的力学性能:纤维素-壳聚糖泡沫的弹性模量（0.52-1.20 MPa）高于纤维素泡沫（0.18-0.37 MPa），抗压强度和韧性表现相同。壳聚糖的加入也提高了泡沫的耐水性，降低了泡沫的吸水能力（从14.4 g水降至3.9 g水/g干泡沫），这对防止机械削弱和微生物增殖具有重要意义。此外，所研究的泡沫塑料具有较高的生物降解率和优良的保温性能，其导热系数（0.03-0.04 W/mK）可与EPS、PU泡沫塑料和矿棉相媲美。最后，本文开发的纤维素-壳聚糖泡沫可以很好地替代传统的石油基泡沫在包装、建筑和保温等领域中应用。

原文链接： 

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c03538

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