康奈尔大学Lambert教授等JACS：2,3-二氢呋喃室温合成生物基可降解热塑性材料
背景介绍
塑料作为人们日常生活中不可缺失的材料，其主要来源于石油化工原料，这就带来了严峻的环境问题和不可再生资源过度消耗的问题，为了减少塑料工业的碳足迹和石油消耗量，人们寄希望于从可再生的生物质原料中生产可持续的塑料产品。当前基于生物可再生塑料的研究集中于从木质素中提出原料进行聚合物合成，生物醇作为生物质重要的组成部分，在用于聚合物合成方面同样引起了广泛关注。
基于此，康奈尔大学Tristan H. Lambert教授等人采用生物质醇1,4-丁二醇为原料环化得到的2,3-二氢呋喃(DHF)，通过室温下聚合成功合成可降解热塑性材料(PDHF)。
图文解读
当前的DHF阳离子聚合方法都需要低温和较低的单体浓度，导致了在工业上使用会产生大量的能量消耗和生产成本，同时所生成的PDHF的分子量都较低。基于此，作者提出了以PCCP促进室温下DHF聚合，生成高分子量的可降解聚合物PDHF。
作者最先采用二氯甲烷(DCM)为溶剂进行DHF聚合，通过改变单体和引发剂PCCP的比例，合成了一系列不同分子量的聚合物，其中成功合成了分子量为237kg/mol的PDHF。作者还发现，PDHF的保留时间随着分子量的增加而增加。为了实现PDHF的大量合成，作者将实验放大，采用14gDHF进行聚合，同样合成了250kg/ml的PDHF。为了探究DHF的聚合机理，作者观察聚合反应后证实聚合物的分子量随着转化率变化呈线性增长，说明DHF的聚合过程是一个链状生长过程。
作者寻求一种绿色溶剂代替含有卤族元素的DCM，最后作者发现环戊基甲醚(CPME)可用作聚合溶剂，但其反应时间较慢、转化率较低。作者推测是溶剂的极性较低，导致PCCP阴离子和聚合物链端之间有更强的相互作用，随后作者加入HBD催化剂以提高反应速率，相对于不添加HBD的反应，转化率和聚合速率得到了很大提升。
作者随后对聚合物的机械性能进行测试，所有的PDHF样品都表现出较高的拉伸强度，高分子量的样品韧性也更高。PDHF的Tg为135℃，5%的质量损失温度为364℃，证明了聚合物有较好的热力学性能，可进行热成型加工和熔融加工。
PDHF的流变学测试显示，聚合物对热氧化降解较为敏感，作者向聚合物中添加了酚类抑制剂，显著提升了聚合物的黏度变化，同时与不加抑制剂的样品相比，其颜色变化也更小。
为了证明PDHF用于塑料包装材料的可能性，作者继续对其屏障新能进行探究，通过与其它聚合物的对比，PDHF具有中等的气体和水透过率，在用于包装材料上具有很大潜力。
已有研究证实PDHF可在室温空气下进行降解，但所需时间过长，作者希望采用化学方法加速PDHF的降解速率，从而更有利于PDHF在化学上的循环使用。作者采用了芬顿试剂加速氧化速率，仅在48h内将PDHF分子量由50降至1kg/ml。
总结与展望
1、 作者提出了一种可以由生物醇(1,4-丁二醇)衍生物2,3-二氢呋喃进行可降解聚合物合成的方法。
2、 探究了DHF聚合工艺，并对PDHF降解机理和工艺进行考察。
3、 合成了高分子量的PDHF聚合物，具有较好的强度和拉伸性能，同时展现出了良好的屏障性能。
原文链接:
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06103
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