北京林业大学&北京化工大学Nat Commun：合理高分散Ru催化剂还原催化分馏木质纤维素

木质纤维素主要由纤维素（30-50%），半纤维素（20-35%）和木质素（15-30%）组成，具有储量丰富、低碳、可持续性等特点，是一种替代或补充化石资源的理想原料。通过还原催化分馏（RCF）策略将木质纤维素转化为高附加值产品被认为是最可行的途径之一。即木质素催化解聚为酚类单体、二聚体和低聚物，同时纤维素和半纤维素保存于固相中进一步转化。然而，当前该催化体系中通常采用高负载量贵金属催化剂（5-20 wt%），存在成本高、金属原子利用效率低等问题，难以进行大规模应用。近年来，研究表明低负载、高分散的原子级金属催化剂在小分子催化转化利用方面表现出优异的催化性能，极大地提高了金属原子利用效率。然而，该催化体系在木质素大分子催化解聚的应用仍然罕见。目前，已报道的原子级分散催化剂降解木质纤维素案例中，酚类单体产物种类多，不易于后续分离纯化利用。

基于此，北京林业大学宋国勇教授和北京化工大学方云明教授团队利用壳聚糖为碳源和氮源合成了一种低负载量、高分散、高稳定的RuN/ZnO/C催化剂，可以高效解聚木质纤维素制备高附加值产品，具有以下优势：1）金属原子利用效率高、催化剂性能稳定；2）木质素单体得率高、选择性高，易于分离纯化；3）碳水化合物保留率高，便于高值化利用。

Fig. 1 Route for reductive catalytic fractionation of lignocellulosic biomass.

如图2所示，以壳聚糖为氮源和碳源制备了一种低负载、高分散的金属Ru催化剂（RuN/ZnO/C）。由ICP-AES分析可知RuN/ZnO/C催化剂中Ru，Zn含量分别为0.12 wt%和6.2 wt%。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）显示RuN/ZnO/C催化剂存在许多的亮点（0.1-0.2 nm），归因于Ru单原子，没有观测到Ru纳米颗粒或团簇。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射也显示出Ru、Zn、N和O在RuN/ZnO/C催化剂中分布均匀。此外，同步辐射（XAFS）分析表明Ru元素以单原子形式均匀分散在氮掺杂碳载体上。

Fig. 2 Fabrication and characterization of RuN/ZnO/C. a Illustration of the fabrication process for RuN/ZnO/C catalyst. b & c HAADF-STEM images, d STEM-EDS elemental mapping analysis of RuN/ZnO/C. e Ru K-edge XANES, f FT-EXAFS, and g WT-EXAFS of RuN/ZnO/C.

本研究选择速生阔叶材–桦木用于RCF反应。当RuN/ZnO/C催化剂用于桦木还原催化分馏时，可以得到46.4 wt%的酚类单体，接近其理论单体得率。每摩尔金属Ru原子在单次反应中最高可以催化制备431摩尔酚类单体产物（TON = 431 mol_phenols mol_Ru^-1），其催化效率比商业催化剂Ru/C提高近20倍（TON = 22 mol_phenols mol_Ru^-1）。在酚类单体产物中，丙基取代愈创木酚和紫丁香酚的选择性高达84.7 mol%，易于后续分离纯化；同时纤维素、半纤维素保留率分别为96 wt%和72 wt%。

利用2D HSQC NMR光谱对木质素降解产物进行分析与表征，在RuN/ZnO/C催化剂作用下，木质素油产物中基本检测不到β-O-4结构单元的信号峰，表明在当前催化体系下木质素基本被完全降解。相应地，在侧链区出现两组新的信号峰，分别对应Pr-G和Pr-S侧链丙基基团（δ_C/δ_H = 36.7/2.42、24.1/1.54和13.6/0.86 ppm）和POH-S中侧链丙醇基团（δ_C/δ_H = 31.4/2.49, 34.1/1.68和60.3/3.41 ppm）。该结果与GC谱图观察结果一致。

随后，作者筛选不同的催化剂用于桦木RCF反应。商业Ru/C是一种常用的生物质RCF催化剂，其中Ru金属通常以纳米颗粒的形式分散在碳载体上。当Ru/C用量为5 wt%（其中Ru用量相对于桦木为0.25 wt%）时，可获得高产率的酚类单体（46.7% wt%），但是Pr-S和Pr-G的单体选择性（63.8 mol%）低于RuN/ZnO/C（84.7 mol%）。Ru/C用量为2 wt%时，酚类单体产率（37.1 wt%）和Pr-S/Pr-G选择性（53.3 mol%）均下降。相应地，Ru/C中金属钌的摩尔转化数TON分别为22和45 mol_phenols mol_Ru^-1，远低于RuN/ZnO/C（431 mol_phenols mol_Ru^-1）。当使用ZnO/C时，酚类单体产率较低（8.1 wt%），与无催化剂结果相当（6.5 wt%），表明低负载量的金属钌在木质素催化降解过程中起着核心作用。在不含Zn的RuN/C催化剂中，酚类单体产率（24.9 wt%）和选择性（69.9 mol%）均有所下降，证实引入Zn等Lewis酸中心有利于木质素中β-O-4连接键的降解；当在RuN/C催化体系中加入Zn(OAc)₂时，催化效率并没有显著提高。以上结果表明，Ru与Zn协同催化降解木质素，即Zn能紧密地结合木质素片段中OH基团，从而促进Ru金属催化裂解β-O-4连接键。

Fig. 3 RCF of birch over different catalysts. a Comparisons of phenolic monomer yields, delignification degrees and C5/C6 retentions over different catalysts. b GC spectra of the lignin-derived monomers. c 2D HSQC NMR spectra of lignin-derived products from RCF of birch over RuN/ZnO/C (DMSO-d₆). d Three-dimensional version of the HSQC end-chain region. e. GPC spectra of lignin-derived products. Reaction conditions: birch wood (250 mg), catalyst (25 mg, 10 wt%), MeOH (15 mL), 240 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C, 12 MPa at 240 °C), and 4 h. TON denotes turnover numbers, calculated based on the total number of moles of Ru in the catalyst (mol_phenols mol_Ru^-1).

如图4所示，作者对反应参数（溶剂、反应温度、氢气压力和催化剂用量）进行考察。与甲醇相比，乙醇、异丙醇、四氢呋喃和1,4-二氧六环等溶剂的应用使酚类单体产率、Pr-G和Pr-S选择性、脱木质素程度均降低。溶剂极性与酚类单体产率呈近似线性关系。高极性溶剂甲醇更加容易穿透木质纤维，有利于木质素溶出。在木质素催化裂解过程中，甲醇还可以作为氢供体参与反应。随后，研究了反应温度、氢气压力和催化剂用量的影响，在240 °C时，酚类单体产率最高，在260 °C时进行反应酚类单体产率略有减少，这可能是由于高温下生成的单体发生缩聚造成的。酚类单体产率以及Pr-G和Pr-S的选择性均与氢气压力和催化剂用量呈正相关。此外，酚类单体产率与氢气在甲醇中的摩尔分数溶解度之间存在线性关系，表明当前木质素的氢解反应需要足够的氢气从气相转移到液相中。

Fig. 4 Influences of reaction parameters. a Solvent effect, conditions: birch wood (250 mg), RuN/ZnO/C (10 wt%), solvent (15 mL), 220 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C, 8.6 MPa at 220 °C), and 4 h. b Reaction temperature effect, birch wood (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 wt%), MeOH (15 mL), 160–260 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C), and 4 h. c H₂ pressure effect, birch wood (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 wt%), MeOH (15 mL), 220 °C, N₂ (0.1 MPa at 25 °C) or H₂ (0.1 to 4 MPa at 25 °C, the data in parentheses refer to H₂ pressure at 220 °C), and 4 h. d Catalyst dosage effect, birch wood (250 mg), RuN/ZnO/C (0-20 wt%), MeOH (15 mL), 220 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C), and 4 h.

为监测桦木RCF随反应时间的变化，作者采用3 g桦木和0.3 g RuN/ZnO/C催化剂，在甲醇溶剂中进行大规模反应（反应温度200 °C，氢气压力7.2 MPa）（图5）。实验过程中每半小时取样分析，在反应11 h时，酚类单体产率达33.2 wt%，单体Pr-G和Pr-S产率与时间变化呈线性关系。丙烯基产物（Pe-G和Pe-S）的累积产率在5时达到最大，随后逐渐降低。结果表明Pr-G和Pr-S是由Pe-G和Pe-S加氢获得，即Pe-G和Pe-S是木质素氢解过程中的中间体。酚类单体的S/G比例随反应时间的变化趋势与总单体产率的变化趋势相似。木质素油产物的平均分子量随着时间延长呈逐渐下降的趋势（547-411 g mol^-1），表明从木质纤维素中溶出的木质素片段在RuN/ZnO/C催化剂作用下快速解聚，从而避免再缩合反应。

Fig. 5 Time profile of the birch RCF reaction over the RuN/ZnO/C catalyst. a Cumulative monomer yields. b S/G ratios of monomers and average molecular weights of lignin oils. c Illustration of the cell wall. The reaction was performed in a 300 mL autoclave containing birch sawdust (3 g), RuN/ZnO/C (300 mg), MeOH (150 mL), 7.2 MPa H₂ at 200 °C.

为了评估RuN/ZnO/C的稳定性，本工作研究了催化剂的水热耐受性及重复使用性。如图6所示，RuN/ZnO/C催化剂经200° C水热处理72 h后，在木质纤维素催化降解过程中依然表现出优异的催化性能，得到44.1 wt%的酚类单体产率，其中Pr-G和Pr-S单体的选择性高达88.2 mol%，表明RuN/ZnO/C催化剂中N原子对稳定金属活性中心Ru起着重要作用。将筛分分离的催化剂直接用于催化氢解桦木时，其催化性能有所降低。鉴于此，将使用过的催化剂经过高温煅烧（500 °C，N₂）得到再生催化剂，并将其用于第三次循环实验时，酚类单体产率为44.8%，Pr-G和Pr-S选择性为83.7 mol%，与新制备的RuN/ZnO/C催化剂催化效果基本一致。由此可以推测，催化剂失活的主要原因可能由于金属/载体表面受到污染。经过再生的催化剂可以实现5次循环，并且其催化效果没有发生明显的降低。

Fig. 6 Stability and reusability of RuN/ZnO/C catalyst. Reaction conditions: birch wood (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 wt%), MeOH (15 mL), 240 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C), and 4 h.

各种生物质原料的RCF性能

作者进一步评估了RuN/ZnO/C催化剂的原料普适性（图7）。阔叶木如山毛榉、桉树和杨树，获得了接近理论最高产率（37.9-41.9 wt%）的酚类单体，主要产物为Pr-G和Pr-S（选择性85.3-91.6 mol%）。杨树为原料时，检测到其4-羟基苯甲酸甲酯单体（0.9 wt%），这是杨木木质素结构中特有的结构。针叶材（如松木和云杉）主要由G结构单元组成，经RuN/ZnO/C催化剂催化氢解后得到14.3-16.2 wt%的酚类单体，Pr-G单体选择性为86.7%-74.9 mol%，易于后续纯化分离。禾本科植物芒草经RuN/ZnO/C处理后，酚类单体产率为26.7 wt%，除了得到Pr-G（4.2 wt%）和Pr-S（5.9 wt%）产物外，还检测到两种源于对香豆酸和阿魏酸组分的CA-H（6.2 wt%）和FA-H（3.8 wt%）酚类单体。

Fig. 7 RCF of various biomass sources. Reaction conditions: biomass sawdust (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 wt%), MeOH (15 mL), 240 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C, 12 MPa at 240 °C), and 4 h. CA-H and FA-H represent methyl 3-(4-hydroxyphenyl)propanoate and methyl 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propanoate, respectively.

本研究以不同类型的木质素模型化合物为反应底物，开展了RuN/ZnO/C催化降解木质素的反应机理研究（图8）。由于在木质素解聚过程中，内部β-O-4结构单元裂解后暴露出酚羟基基团，因此首先选用酚型β-O-4二聚体1和2为底物进行研究。模型化合物1催化降解得到Pr-G（73%），同时观测到Pe-G（9%），该产物分布与木质纤维素生物质RCF一致。POH-G无反应活性和Pe-G可高效转化为Pr-G表明Pe-G可能是木质素降解过程的中间体。以松柏醇为反应底物时，可获得Pr-G（57%）、Pe-G（12%）和POH-G（15%），说明C_γ–OH可能在β-O-4二聚体阶段断裂。模型化合物2催化氢解产生87% Pr-S和3% POH-S，单体POH-S被检测到可能由于含有两个甲氧基的S-单元容易被解聚，在β-O-4结构中的γ–OH完全去除前释放出少量的芥子醇。非酚型β-O-4二聚体3催化降解产物4和5的产率较低，可能是由于β-O-4结构破坏需要相对较高的能垒。

缺少γ-CH₂OH的β-O-4二聚体6和8均可以被催化降解，得到对应的单体产物，表明γ-OH不影响β-O-4结构单元的解聚。而不含α-OH的β-O-4二聚体10和11无反应活性，说明模型化合物10是模型化合物1催化降解的副产物。模型化合物12具有完整的β-O-4骨架，但苯环上缺少OH和OMe，在该催化体系中无催化反应活性；对于模型化合物13也观察到类似的情况。结果表明，苯环上的含氧基团不仅是木质素氧化聚合形成大分子的关键，而且在RuN/ZnO/C催化降解木质素过程中也发挥着重要作用。

选用氘代β-O-4聚合物（LP-D）为反应底物，经RuN/ZnO/C催化氢解后得到Pr-G_D（48 wt%）和Pe-G_D（19 wt%）；纯化后Pr-G_D的¹H NMR结果表明，氘在C_α，C_β和C_γ位置保持完整，排除了脱氢和脱水反应途径。基于Pe-G作为反应中间体，并且在β-O-4裂解过程中没有C_α-H和C_β-H参与，作者推断木质素β-O-4结构单元中C_α−OH和C_β−O键的裂解是通过协同氢解/消除机制进行的。

Fig. 8 Reactivity of β-O-4 lignin mimics with RuN/ZnO/C. Reaction conditions for the other dimers: substrate (25 mg), RuN/ZnO/C (5 mg, 20 wt%), MeOH (15 mL), 220 °C, H₂ (3 MPa at 25 °C), and 4 h.

本研究证明了一种低负载、高分散的钌催化剂（RuN/ZnO/C）可以高效解聚木质纤维素，获得接近其理论单体产率的酚类单体，同时较好地保留了纤维素和半纤维素组分。RuN/ZnO/C木质素催化降解体系中Ru的原子利用效率和单体选择性明显优于商品化的Ru/C催化剂，这得益于Ru的原子尺寸和ZnO的协同作用。RuN/ZnO/C催化剂经高温水热处理及循环实验后，仍能保持良好的稳定性，这是由于金属Ru和N元素的配位作用。根据催化剂预还原处理实验结果，作者推测在木质素还原催化降解过程中，Ru单原子转化为纳米团簇可能充当木质素降解的活性物质。木质素模型化合物氢解机理研究表明β-O-4结构单元中的C_α-OH、苯环上的羟基和甲氧基在木质素催化降解中起到关键作用，同时排除脱氢和脱水反应途径，提出了β-O-4结构中C_α−OH和C_β−O键协同断裂的木质素催化降解路径。本研究工作为设计高效率、高稳定性催化剂用于木质素催化转化获得高附加值芳香产品及促进木质纤维素全组分分馏利用提供了新的思路。

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32451-5