Ind. Crops Prod. | 一种木质素到香精香料的绿色合成方法
生物质资源是公认的化石燃料最重要的替代品之一。木质纤维素是地球上储量最为丰富的生物质资源，然而目前的工艺主要集中在结构相对简单的纤维素与半纤维素的利用，木质素虽占其含量的三分之一，却因难解聚、易缩合等原因，极大的限制了木质素的发展和高值化利用。近年来，随着木质素优先降解策略的提出，木质素的选择性降解问题和木质纤维素的全组分利用正逐步得到解决，这也为开发新型的木质素基绿色产品提供了全新的思路。
近日，北京林业大学“木质素高值化利用”创新团队提出了一条基于木质素优先解聚体系的木质素高值化利用新工艺：将木质素优先催化解聚后得到的4-丙基愈创木酚类木质素平台化合物催化加氢得到4-丙基环己醇，随后通过酯化反应得到乙酸对丙基环己酯（一种潜在的香精香料）。
本工作的最大创新点是通过自制的雷尼镍铜合金催化剂（Raney NiCu），在异丙醇为氢供体时，在160℃下便可以达到87.8%的4-丙基环己醇产率，而前人的研究工作往往需要在200度以上高压氢气条件下才能达到如此高的产率。同时，相比于传统香精香料-乙酸对叔丁基环己脂（又称鸢尾脂，广泛应用在香水香精、化妆品香精、皂用香精等日化香精配方中）的合成路径，本文所提出的合成路径完全以可再生的生物质资源为原料，反应过程温和，对环境污染较少。
图文解读
Raney NiCu催化剂的制备
传统的Raney Ni催化剂的改性方法是在Raney Ni中加入金属盐，通过高温煅烧形成Raney型合金催化剂，这种操作过程由于使用高温和金属盐，能量消耗大并且原子利用效率低。该团队将重点转移到Ni-Al合金的改性上，将Ni-Al合金粉末与Cu粉末混合，采用球磨法制备成Ni-Cu-Al合金，然后用NaOH水溶液进行刻蚀处理，得到了Raney NiCu催化剂。该工艺过程避免了高温和氢气下的操作，更加安全、环保。此外，与使用金属盐相比，金属粉末的使用使得催化剂的制备过程更加具有原子经济性。
图1. a. Raney Ni催化剂的传统改性方法；b. 本文提出的Raney NiCu催化剂的制备方法
催化剂表征
作者首先通过多种不同的表征手段，对所制备的一系列催化剂的结构和性能进行了表征。XRD表征显示，球磨过程成功地将铜粉掺杂到镍铝合金粉中，并形成了铜镍合金相，SEM显示铜、镍、铝元素在催化剂内均匀分布，TEM也进一步验证了铜镍合金的形成（图2）。XPS表征显示，催化剂表面的镍被部分氧化而铜却大部分保持为单质的状态。
图2. Raney NiCu0.67 催化剂的TEM图像
催化剂性能测试
加氢脱氧（HDO）反应是生物质平台化合物升级加工中使用的最多的反应之一，与传统的4-烷基苯酚类化合物的HDO反应不同，该团队尝试研究了在不加高压氢气的情况下，以异丙醇作为供氢体进行选择性的加氢脱氧反应。首先，作者对不同Cu添加量的Raney NiCu的催化加氢效果进行考察，结果表明Raney NiCu0.67的催化效果最好（如图3a所示）。于是在Raney NiCu0.67基础上进一步优化了反应条件并考察了反应的催化机理。
图3. 不同催化剂以及不同反应时间4-丙基愈创木酚到4-丙基环己醇的转化过程
在该体系中，与Raney Ni催化剂相比，Raney NiCu催化剂中CuNi合金的形成可以提高脱氢活性，从而为步骤2提供足够的氢气，氢气是由步骤1中异丙醇脱氢生成的（如图4所示）。步骤2中，PG的转化通常通过两种竞争途径进行，最初PG通过Pathway 1竞争转化为MPCHOL和PHOL(通过Pathway 2)，后者立即转化为PCHOL。为了证明这一机制，该研究工作进行了以MPCHOL和PHOL为底物的实验，结果表明中间体PHOL可以快速转换，5h即可完成完全转换。而MPCHOL的转化率则相当缓慢，在6小时前一直保持在40%左右。
图4. 4-丙基愈创木酚到4-丙基环己醇的转化路径
真实木质素降解产物的转化
图5. 真实木质素降解产物的催化转化过程
在完成模型化合物的研究之后，作者以真实木质素降解产物进一步验证了该体系的可行性。如图5所示，木质素在优先降解之后得到了富含4-丙基愈创木酚的木质素单体，反应12小时以后，4-丙基环己醇的产率可以达到76.4%。
对丙基环己酯的合成
在获得高收率的PCHOL后，紧接着，作者进行了对丙基环己酯的合成。以醋酸为底物，Amberlyst-15作为催化剂，反应中唯一的副产物是水，很容易被去除。该部分工作分别考察了反应温度、催化剂负载量和反应时间对酯化反应的影响。为了证明该体系的稳定性，该研究团队进一步进行了回收试验。如图6d所示，催化剂至少可以重复使用5次而不失活，乙酸对丙基环己酯的收率均在73%左右。
图6. 4-丙基环己醇与乙酸酯化合成乙酸对丙基环己酯
总结
本文中，作者提出了一种环保的生物基香料合成路线，以获得乙酸对叔丁基环己酯的替代品，其中的关键是通过球磨法自制的Raney NiCu催化剂在异丙醇体系下将4-丙基愈创木酚高选择性地转化为4-丙基环己醇，并且后续的酯化反应以乙酸为底物，副产物仅为水，非常的绿色环保。
该研究以“A sustainable and environmental benign catalytic process for the production of valuable flavors and fragrances from lignin platform chemicals”为题近期发表于农业工程领域1区TOP期刊Industrial Crops and Products。北京林业大学材料科学与技术学院本科生王雪琪、硕士生张哲珲为本文共同第一作者，孙卓华教授和袁同琦教授为共同通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2022.115460
2022-06-28
2022-06-14
2021-08-11
2020-08-06
2021-04-06
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