奥地利格拉茨大学Katalin Barta教授团队ChemSusChem | 木质素衍生物一锅法制备环己胺
环己胺及其衍生物是一种广泛用于精细化学品、药物、聚合物生产的平台化学品，在工业上广泛用于制药、农用化学品、纺织品和硫化加速剂的生产。当前，环己胺及其衍生物的生产主要依赖于石油衍生的硝基苯和苯胺作为原料进行生产，导致了对苯类产品的过度依赖。由此，人们希望开发一种绿色可持续的催化路径，促进环己胺及其衍生物的生产。
基于此，奥地利格拉茨大学Katalin Barta课题组提出了一种采用木质纤维素为原料，通过一锅法将愈创木酚直接转化为环己胺的方法。
图文解读
作者提出了一种新的催化方法，可实现将愈创木酚一步转化为环己胺，无需通过三步法，且在反应过程中仅有甲醇和水两种副产物。作者首先以愈创木酚转化为环己胺的模型反应，对催化剂种类、溶剂和反应条件进行一系列的探讨。
通过催化剂的筛选发现，Pd金属催化剂具有良好的氢化和胺化活性，但不参与化合物的去甲氧基化反应；贵金属Ru催化剂则具有极高的氢化和去甲氧基化反应活性，生产环己胺的产率均可达到80%以上。而雷尼镍催化剂在氢化和去甲氧基化反应上有接近于贵金属Ru催化剂的性能，同时由于雷尼镍自身的磁性，在后续的分离中展现出巨大的优势。
作者采用了一系列的溶剂进行探讨，发现叔戊醇是反应的良好溶剂。相比之下，甲醇和乙醇作溶剂时反应并不能发生，叔丁醇的产率达到70%，但不及叔戊醇。随后，作者继续探讨了气体压力对于反应的影响，实验发现环己胺的产率随着气体压力的提高而提高。最后，对温度的探讨发现愈创木酚的转化率随着温度提高而上升，在180℃下达到93.7%。回收利用实验发现，在前三次的循环中愈创木酚的转化率均保持一致，在第四次循环后发生下降。
作者对该体系下的反应机理进行研究，并推断该体系下愈创木酚的第一步反应是去甲基化或氢化反应。作者随后分别采用去甲基化产物(4A)和氢化产物(2A)为底物进行反应，结果显示，由苯酚(4A)作底物的反应可在1h内实现96.7%的转化率；而由2A作底物的反应，转化率较低，胺化产物(3A)的选择性接近100%，且不含有环己胺产物。由此，作者推断，在反应过程中，路径B路径C不是主要的反应历程。
作者继续对其它的木质素衍生物进行测试，同样得到了较好的产率，作者还将该体系拓展到木质纤维素RCF工艺得到的生物油上利用。将木质纤维原料先进行催化还原分馏，通过提取得到粗木质素油，将粗木质素油进行提取和分离，得到2G和2S单体，对提取得到的单体进行处理，得到4-丙基环己胺。
总结
1. 作者提出了一种采用一锅法可直接将愈创木酚转化为环己胺的策略。
2. 探究了愈创木酚转化环己胺的反应机理。
3. 将该体系推广到更为广泛的木质素衍生物及真实木质素的反应，得到了成功的应用。
原文链接
https://doi.org/10.1002/cssc.202200914
往期推荐
本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）
为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。
进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。
请备注：姓名+单位+研究方向。
另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。