ChemSusChem | 借氢策略-利用负载型Cu催化剂从木质素模型化合物向脂肪族叔胺借氢反应
The following article is from 纪娜生物质课题组 Author 纪娜
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文章作者使用Cu-ZrO2催化剂，通过借氢法将木质素模型单体化合物3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丙醇和真实木质素衍生单体化合物（3-(4-羟基苯基)-1-丙醇和二氢松柏醇）与二甲胺（DMAn）反应生成叔胺。作者探究了不同的工业金属催化剂，最终选择高醇类化合物转化率和对脂肪胺高选择性的Cu-ZrO2作为催化剂。其中，低压H2是高催化活性和高叔胺选择性的关键，其主要通过阻碍不需要的反应物二甲胺歧化反应和醇酰胺化实现。除了二甲胺外，作者测试了不同的仲胺反应物，叔胺产率为中等至高。最后作者对催化剂循环性进行了测试，据ToF-SIMS，N2O化学吸附，TGA和XPS分析表明，在催化剂循环过程中，胺类产物解吸不完全和表面Cu含量的下降导致催化剂活性的降低，而热还原很容易恢复催化剂的初始活性和选择性，证明催化剂可多次使用。
背景介绍
叔胺在聚合物工业合成中是不可或缺的分子，因为它们是作表面活性剂的重要组成部分。此外，叔胺在精细化工中应用广泛，例如农业化学品和药物等，据统计，26%的药物和农业化学品中均含有烷基叔胺官能团。在合成叔胺的方法中，还原胺化法（醛/酮→亚胺→胺）最为常用，但羰基化合物主要有醇类制备得到，需要氧化剂和还原剂，因此直接由醇转化为胺（借氢反应HB）受到研究人员的青睐。
生物质作为一种重要的可再生资源，对其有效开发利用已被各国看作是替代化石能源制备高附加值燃料与化学品的重要途径。木质素作为木质纤维素生物质中三大主要成分之一，这些木质素衍生方向化合物中含有羟基的侧链，可以作为HB的反应物。目前，关于木质素胺化大部分集中在苯酚的胺化反应，这些单体的侧链胺化研究则少之又少。
这些木质素单体衍生物的侧链胺化可以合成抗氧化剂。从木质素单体衍生物出发，利用木质素固有的复杂性，从而绕过石油化工合成中复杂的步骤方法，合成出可持续的生物质基抗氧化剂。
本文亮点
负载型Cu-ZrO2催化剂能够实现木质素单体衍生物侧链的HB反应；
低压H2是高催化活性和高叔胺选择性的关键，其主要通过阻碍不需要的反应物二甲胺歧化反应和醇酰胺化实现；
木质素模型化合物3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丙醇通过与仲胺HB转化为叔胺；
在Cu-ZrO2催化剂循环过程中，胺类产物解吸不完全和表面Cu含量的下降导致催化剂活性的降低，而热还原很容易恢复催化剂的初始活性和选择性，证明催化剂可多次使用。
图文解析
催化剂探究…
Table. 1. Evaluation of industrial metal catalysts for HB of 1awith DMAn
[a] Reaction conditions: 1 mmol 1a, 20mmol DMAn, o-xylene, 190 °C, 16h, 120 mg catalyst. Conversion and selectivities are determined by GC-FID.
[b] Measured by WRD-XRF.
[c] Active surface Cu metal content being 3.9 wt% of the catalyst as measured by N2O chemisorption. M =Total metal content. MB = Mass balance.
目前，关于木质素模型化合物的胺化研究较少，而低元醇的胺化是一种常见的工业过程。因此，文章作者使用多种工业异质非贵金属和贵金属催化剂以二甲胺为胺源，通过HB实现3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丙醇胺化合成N，N-二甲基 -3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丙胺的反应。对于所有测试的Cu基催化剂，尽管Ni基催化剂的转化率高于Cu基催化剂，但2a的选择性Cu基催化剂均高于Ni基催化剂，转化率选择性曲线进一步突出了Cu-ZrO2催化剂的优异性能。
提高催化产率的参数化研究…
Figure 2. Influence of(a) DMAn equivalents and (b-e) temperature on 1aconversion and selectivity towards the (c) tertiary amine (2a), (d) secondary amine (3a) and (e) enamine (5a). Reaction conditions: 1 mmol 1a, DMAn, o-xylene, N2, Cu-ZrO2 (7 mol%, active Cu). Panela): 190 °C, 1h. Panel (b-e) 2mmol DMAn.
Figure 3. Influence of hydrogen pressure on conversion of 1a and selectivity towards (a) tertiary amine 2a, (b) enamine 5a, (c) secondary amine 3a, and (d) amide 4a. Insert (a) shows the effect of H2 on the initial conversion rate of 1a. Reaction conditions: 1 mmol 1a, 2mmol DMAn, o-xylene, 10 bar total pressure (H2+ N2), Cu-ZrO2 (7 mol%, active Cu) at 190 ℃
作者继续研究了Cu-ZrO2催化剂上二甲胺对1a的HB影响转化率和产率的参数：
第一个参数是催化剂负载量，只要没有扩散限制，增加催化剂负载量就可以提高转化率，直到第一步脱氢后的二次反应成为速率决定反应，同时脱氢反应成为平衡反应。
第二个参数是胺浓度，可能通过与其他反应性醛中间体快速反应和影响胺歧化反应来影响选择性。
温度既影响热力学，也影响化学平衡（勒夏特列原理），还影响动力学（阿列纽斯原理）。对于决定脱氢的速率来说，由于是吸热反应，因此升高温度有利于转化率的提高。
第四个对HB产生影响的关键参数是H2压力，虽然H2存在对脱氢反应有不利影响，但会通过烯胺5a的快速加氢影响2a的选择性。此外，H2的存在创造了一个还原气氛，潜在地稳定了活性金属脱氢中心Cu0。
反应物范围…
Table 2. Tertiary amines via HB of 1awith various secondary amines.
[a] Reaction conditions: 1 mmol 1a, 2 mmol amine, Cu-ZrO2(7 mol%, active Cu)1 bar H2, 190°C for 5h. [b] Selectivity to N-butyl-N-methyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-propanamine (2e). Trace amount detected of 2aand 2d. [c]Selectivity towards N-butyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl) propan-1-amine(3d). Trace amounts of 3a were detected. [d] R-NH-aryl 3j. [e] R-NH-aryl 3l. [f] Selectivity towards 3a. Selectivity towards R-NH-benzyl (3m) in parentheses. [g] Aldol addition product. R representsa3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-propyl group. C = Conversion
作者进一步探究了不同的脂肪族和芳香族仲胺作为胺源对HB的影响。无支链的脂肪族仲二烷基胺（条目1-5，表2）显示良好的转化率（61-95%），转化率随着烷基链长度的增加而减少。对于环状脂肪胺（条目6-9），叔胺总是以高选择性（86-95%）和高转化率（72-97%）合成得到，几乎完全转化为吡咯烷（条目6）。初始胺的结构对转化率和产物选择性有显著影响，具有较小基团的亲核脂肪族仲胺优于N-烷基芳基苯胺。
反应路径…
反应路径
Scheme 1.Plausible reaction network for a) the metal catalyzed amination of 1a with DMAn via HB and b) disproportionation reaction of DMAn taking place during amination of 1a with DMAn in presence of a Cu or Ni based catalyst
作者探究了反应物1a与二甲胺的反应步骤。理想的途径是从1,2-丙二醇1a的脱氢反应开始，得到相应的醛中间体1'a，金属Cu在这一步骤中是必不可少的，因为未还原的CuO-ZrO2被证明是无活性的，此外，过高的H2压力会对初始脱氢步骤的平衡产生负面影响。对于亲核胺（例如二甲胺、吡咯烷），胺在反应性醛上的快速亲核加成反应产生半胺醛1“a，导致醛浓度逐渐降低。对于较少的亲核胺（例如 N- 烷基苯胺），由于羰基加成速率较慢，醛1‘a含量逐渐增加。
结论与展望
文章作者成功地开发了木质素模型醇3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丙醇(1a)通过与仲胺借氢转化为叔胺的催化反应策略。作者对大量工业过渡金属催化剂进行了测试，提出Cu-ZrO2是1a与DMAn胺化反应中最合适的催化剂。总而言之，这种方法可以作为木质素单体衍生物合成高附加值叔胺的一种高效方法。这些木质素单体衍生物的侧链胺化可以合成抗氧化剂。从木质素单体衍生物出发，利用木质素固有的复杂性，从而绕过石油化工合成中复杂的步骤方法，合成出可持续的生物质基抗氧化剂。
供稿：李瀚洋
编辑：郝林格
论文相关信息
第一作者：Dleter Ruljten（鲁汶大学）
通讯作者：Bert F.Sels（鲁汶大学）
通讯单位：鲁汶大学
论文DOI：10.1002/cssc.202200868
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