芬兰奥卢大学Chem. Eng. J. 纤维素纳米纤维和离子液体混合纳米泡沫和薄膜：用于智能包装

背景介绍

温度响应性变色材料（液晶、量子点和离子液体等）近年来受到广泛关注，可应用于智能窗格玻璃、涂层技术、包装、纺织品、柔性显示器和航空航天组件。纤维素纳米纤维具有突出的刚性和优良强度特性、成型性及可再生性等优势，适合于构建二维和三维绿色纳米材料（超薄薄膜、纳米纸、多孔气凝胶和泡沫等）。纤维素纳米纤维复合材料具有热性应特性，但其二维材料的可调节性有限，探索三维结构的纳米材料将为纤维素基绿色材料的可持续发展拓展新的制备途径。

芬兰奥卢大学Henrikki Liimatainen（通讯）在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Adjustable hydro-thermochromic green nanofoams and films obtained from shapable hybrids of cellulose nanofibrils and ionic liquids for smart packaging”的文章。该研究利用纤维素纳米纤维和离子液体制备二维和三维混合物，用作高度多孔颜色指示型纳米泡沫和柔性薄膜。镍(II)或铬(III)盐和咪唑衍生物（氯化1-乙基-3-甲基咪唑氯化物）赋予纳米纤维网络吸湿性，通过温度控制的水分吸附实现颜色的可逆变换。这些温度响应材料在智能包装、传感器和电子领域具有潜在应用。生物基纳米材料的湿度和温度响应性混合材料将为绿色智能包装的可持续发展提供新思路。

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图文解读

纤维素纳米纤维和离子液体复合泡沫/膜在温度转变过程（20~80 ℃）中其颜色可经历从淡绿色到蓝色，从绿色到红色的变化。颜色的转换主要取决于纳米纤维素的功能特性，此外，湿度对温度敏感的颜色转换过程同样起着重要作用。图2中显示了NCNF-IL及其阳离子复合物的颜色变化，与NCNF-IL相比，阳离子复合物通过影响咪锉环中的电子跃迁，改变了CCNF-IL的颜色响应（较低的温度转变）。此外，阳离子化纳米纤维具有薄而均匀的尺寸分布，对混合薄膜的颜色转变有一定的影响。纳米泡沫的颜色转换温度不同于CNF-IL薄膜，对于[NiCl₂-EMIMCl]ILs的HTC混合泡沫，其颜色变化点比相应的薄膜温度更低，多孔网络导致湿度的有效调节进而影响颜色的变化点。与2D薄膜相比，3D泡沫的光学响应更加平缓，这是因为泡沫的导热性较低。

与由CCNF制备的薄膜相比，由NCNF制备的每种薄膜的结构都表现出不均匀和松散的形貌特征。在HTCFilm_NCNF-Ni1:1中，堆叠的层部分发生分离，在薄膜的横截面中形成较大的空隙结构（图7b）。而在CCNF膜中仅出现小孔隙结构（图7f）。添加了ILs，所有复合纳米泡沫都具有高度多孔、相互连接的开孔结构，并且产生了比原始纳米泡沫更致密的结构。ILs填充纳米泡沫的空隙，固有CNF网络的高比表面积显著减少。

虽然ILs的质量百分比很高（50~67 wt%），但所有HTC薄膜都具有可塑和坚固的外观，并且表现出所需的耐用性，即易于弯曲，结构中不会产生明显缺陷。然而，由于CNF纤维间氢键的破坏，ILs导致复合膜的强度性能显著降低。加入ILs后，薄膜的拉伸强度和模量均有所降低。

图1 水热变色复合膜CNF(NCNF/CCNF)- IL[CrCl3–EMIMCl/NiCl2–EMIMCl]（HTCFilm）和纳米泡沫（HTCFoam）的合成路线

图2 复合膜和纳米泡沫的颜色变化：a) HTCFilm_NCNF-Ni1:1，b) HTCFilm_NCNF-Cr1:1，c) HTCFilm_CCNF-Ni1:1，d) HTCFilm_CCNF-Cr1:1，e) HTCFoam_NCNF-Ni1:1，f) HTCFoam_NCNF-Cr1:1

图7 场发射扫描电镜图：a) RefFilm_NCNF，b) HTCFilm_NCNF-Ni1:1，c) HTCFilm_NCNF-Cr1:1，d) RefFilm_CCNF-，e) HTCFilm_CCNF-Ni1:1，f) HTCFilm_CCNF-Cr1:1，

图8 球形HTCFoam_NCNF-Cr/N1:1在不同温度下的光学显微镜图像，水热转变机制

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总结与展望

1、利用纤维素纳米纤维网络和离子液体（[NiCl₂-EMIMCl]、[CrCl₃-EMIMCl]）合成一种新型的可持续且形状可调的光学响应材料。

2、通过对纳米材料表面的拓扑化学、混合结构、ILP化学、湿度等进行调控可得到颜色指示型材料（淡绿色到蓝色、绿色到红色的颜色变化）。

3、纤维素基新型纳米材料的开发为刺激响应光学特性、智能材料的发展提供新途径。

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原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136369

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