【文献解读】Chemical Science 木质素模型化合物苯二酚的催化热解机理研究
背景介绍
木质素，作为生物质三大主要成分之一，通过热解可以将其转化为燃料和精细化学品。由于其复杂的官能团化和三维不定形分子结构，对目标产物的选择性和产率的调控/优化一直处于相对较低的水平。因此，揭开木质素反应机理，尤其是反应初始阶段，变得至关重要。通过探究木质素模型化合物，如愈创木酚，香兰素和丁香酚等，能为理解木质素反应机理提供至下而上的见解。
苯二酚，尤其是邻苯二酚 (catechol)，是木质素中最具代表性的基础结构单元，同时也是生物质或木质素热解中的主要反应中间体和产物。因此，不同研究人员从实验以及理论角度对其热解行为进行了详细的研究，并提出了相关的热解机理。众所周知，催化剂是调控产物分布和产率的关键因素。基于热解的结果，苯二酚的催化热解也得到了研究，但到目前为止没有详细的热解机理被报道。
瑞士保罗谢尔研究所的Dr. Patrick Hemberger等人采用成像光电子光离子重合技术 (imaging photoelectron photoion coincidence techniques，该技术在仪器和产物分析部分进行了详细介绍) 研究了H-ZSM-5催化的苯二酚热解并提出了详细的催化热解机理。
图文解读
GC/MS实验
根据Figure S1中离子色谱图的积分峰强度，邻苯二酚具有最高的反应性和最大的转化率。Figure 1表明，除苯酚，环戊二烯和苯外，多环芳烃 (PAHs，如萘，茚和其烷基取代的衍生物) 是主要产物。由于反应物，中间体和产物在反应器中的浓度高且停留时间长，二次反应如甲基化和低聚，不断发生导致产物分子量增长。Fulvenone (m/z 92)，2-cyclopenten-1-one (m/z 82) 和ketene (m/z 42) 等高反应活性物质由于使用寿命短和GC/MS的检测限制而无法被检测到。尽管间苯二酚 (resorcinol) 与邻苯二酚 (catechol) 产物分布类似，但间苯二酚转化率却相对较低 (Figure S1)。对苯二酚 (hydroquinone) 对苯酚和对苯醌 (p-benzoquinone) 的选择性较高，多环芳烃较少。总体而言，py-GC/MS实验给出了详细的产物分布，尤其是与积碳相关的产物，但关于反应初始阶段的中间体信息较少。
iPEPICO实验
在Fig. 2中，作者首先对热解和催化热解进行了对比，催化热解在相近的温度下都有较高的转化率。与GC/MS结果对比，iPEPICO也观察到苯和苯酚以及萘(m/z 128)。除此之外，作者还观察到了高活性的Fulvenone (m/z 92)，环戊二烯(m/z 66)和苯的异构体Fulvene等。三种异构体的催化热解中，邻苯二酚展现了最高的转化率，结果与GC/MS一致。邻苯二酚拥有独特的产物fulvenone同时对环戊二烯有着极高的选择性，这是因为邻苯二酚相邻的羟基会脱水生成fulvenone进而脱CO并在B酸位点加氢生成环戊二烯(Scheme 1, 1 -> 30 -> 31/32 -> 5 -> 6)。部分Fulvenone在通过在HZSM-5表面加氢异构生成苯酚。间苯二酚绝大部分产物与邻苯二酚结果一致。对苯二酚对对苯醌(p-benzoquinone, m/z 108)，苯酚和环戊二烯都展现了较高的选择性，其中对苯醌是来自对苯二酚的二次脱氢。
为了了解苯酚，cyclopenten-1-one和Fulvene等的形成过程，作者还进行了对苯醌，cyclopenten-1-one，苯酚和环戊二烯进行了催化热解实验(Fig. 4)。对苯醌实验结果表明，对苯醌与对苯二酚由于催化剂的存在互为产物通过加氢/脱氢。苯酚，苯，Fulvene和环戊二烯等产物来自对苯二酚的分解。在cyclopenten-1-one实验中，作者观察到cyclopentadiene-1-one (m/z 80)，环戊二烯和1，3-丁二烯等。Cyclopentadiene-1-one (18)来自cyclopenten-1-one (4)在催化剂表面的脱氢，环戊二烯 (6)由cyclopenten-1-one加氢脱羟基产生(Scheme 1)。苯酚催化热解产物主要为苯和萘，其中苯来自苯酚在催化剂表面的脱羟基反应。环戊二烯的催化热解实验产物，除了丙烯(m/z 42)，还有许多大分子产物，如苯和Fulvene，甲苯，茚，萘和环戊二烯二聚体。由于反应温度较低，小分子产物较少从而反应中甲基较少，因此作者推测m/z > 66的产物，尤其是茚和萘，主要来自大分子的分解。
为了验证该推测，作者还进行了环戊二烯二聚体的催化热解实验。其产物分布与环戊二烯结果类似(详细信息请查看论文支撑材料)。对m/z 132的阈值光电子光谱进行分析，作者清晰的观察到了两个异构产物，如Fig. 5。因此，环戊二烯二聚体(25)在高温下发生异构化生成26和27同时可能脱甲基生成茚(33)，26和27会在催化剂上持续脱氢生成萘(29)和其异构体(34和35)。另外一方面，二聚体会解聚生成环戊二烯。由于少量的甲基的存在，环戊二烯甲基化生成甲基环戊二烯(7)。甲基环戊二烯通过脱氢，异构化和甲基化生成fulvene(8)，苯(9)和甲苯(10)。
仪器与产物分析
成像光电子光离子重合技术 (imaging photoelectron photoion coincidence techniques)，该技术有两大优势: 1. 通过采集阈值(零动能)光电子信号，可获得不同分子特有的电离光电子振动光谱，从而可以清晰地分辨异构体; 2. 几乎无分子碰撞的实验环境确保了高活性反应中间体，如自由基和卡宾，能被检测到。
样品(液体或固体)装在样品管中，通过改变水循环系统的温度控制蒸汽压从而控制样品浓度。样品分子蒸发后被载气吹进装着催化剂的石英管中发生反应，由于持续的载气吹扫，反应中间体及自由基等被吹出石英管形成锥形扩散。通过skimmer的过滤，只有最核心(无碰撞区域)分子进入检测室，并被90°水平方向过来的真空极紫外光(来自瑞士同步辐射光源，SLS)电离生成离子和电子，两者在电场的加速作用下撞击检测器形成电信号。由于粒子的初动能/质量不同，粒子在检测器上撞击位置不同，从而形成速度成像。
Fig. 3 Representative ms-TPE spectra of products along with FC simulations or reference spectra.
Fig. 3 只列出了6种具有代表性产物的阈值光电子光谱，详细信息请查看论文支撑材料。m/z 42 和78清晰的显示了相同质量数下存在的异构体。苯的电离能，通过高斯计算以及文献可知，为9.28eV，而fulvene的电离能为8.44eV。结合Franck Condon理论，fulvene的Franck Condon模拟曲线与阈值光电子光谱(ms-TPES)中8.3eV-9.0eV处的峰完美匹配，由此可以确定产物中fulvene的存在。m/z 82和94的光谱各自都出现了两部分区域的峰，通过对潜在的异构体的计算，最终确定m/z 82和92的各自第一区域峰为该分子基态的振动峰而第二区域的峰为各自激发态的振动峰。m/z 92光谱中在8.2eV-9.5eV区域有一个宽峰，这是由于该分子在电离过程中分子从基态进入激发态，从而导致基态峰与激发态峰发生重叠。
总结
Scheme 1 H-ZSM-5-catalyzed pyrolysis reaction mechanism of the three benzenediol isomers. Thick arrows represent the dominant reaction pathways, leading to the most abundant species.
最后，作者总结出苯二酚的催化热解反应路径，如scheme 1。首先，苯二酚有两条一致的反应路径: 第一，苯二酚(1)通过加氢脱羟基生成生成苯酚(22)和苯(9); 第二，苯二酚通过异构化和脱CO生成羟基环戊二烯(3)，羟基环戊二烯不稳定极易异构化成cyclopenten-1-one (4)，后者在催化剂上加氢脱羟基生成环戊二烯(6)。邻苯二酚由于相邻的羟基会发生脱水生成独一无二的反应中间体fulvenone (30)，该中间体通过加氢和脱CO分别生成苯酚和环戊二烯，对苯二酚则通过连续脱氢生成对苯醌(20)。值得一提的是，作者通过对阈值光电子光谱和光离子光谱的分析，发现邻苯二酚和间苯二酚产物中存在对苯醌以及在间苯二酚和对苯二酚产物中的微弱fulvenone信号，从而证实了苯二酚之间的异构化。通过建立苯二酚的催化反应路径，作者希望能为相关反应后续实验参数改进，催化剂设计和产物选择性以及产率的优化提供建议。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D1SC00654A
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