【文献解读】北林宋国勇团队Nature Commun :原子级分散Ru/ZnO/C催化剂选择性氢解C-型木质素

近年来，一种不寻常的C-型木质素(Catechyl lignin)被报道，其主要存在于香荚兰、仙人掌等植物种皮中。C-型木质素主要是由单一的咖啡醇基本结构单元通过苯并二恶烷连接键形成的生物大分子。与常规木质素（G/S/H型木质素）对比，C-型木质素作为均聚物具有结构单一、连接键简单、具有耐酸性等优点，被认为是理想的原料去生产单一的邻苯二酚类衍生物。工业上生产邻苯二酚及其衍生物通常需要繁琐的步骤及苛刻的条件，然而从分子层面上来看，C-型木质素的解聚可以一步得到邻苯二酚类单体。目前，C-型木质素已经被证实可以用商业的Pd/C、Ru/C和Ni/C等催化剂加氢解聚，最高得到89%的邻苯二酚类单体。然而，在实际应用过程中C-型木质素催化解聚仍面临着一些挑战：1）金属催化剂原子利用率较低；2）难以控制产物的选择性，得到具有更高价值不饱和侧链取代的儿茶酚（如丙烯基儿茶酚C4）。

鉴于此，北京林业大学宋国勇教授团队设计了一种原子级分散的金属钌催化剂Ru/ZnO/C，该催化剂是通过原位合成金属有机骨架(MOF)负载Ru，再进行热解制备，其中Ru在多孔碳上以团簇或单原子的形式存在。该催化剂可以高效地催化氢解蓖麻种皮C-型木质素，高得率、高选择性地得到邻苯二酚单体。并且基于C-型木质素模型化合物的研究结果，本论文提出了Ru/ZnO/C催化氢解C-型木质素的可能途径。

由ICP-AES分析可知Ru/ZnO/C催化剂中金属Ru元素的含量为0.2 wt%，通过EDS证明Ru、Zn、C和O元素的存在。XRD图谱分析表明该催化剂中金属锌以纤锌矿ZnO晶体结构存在(JCPSD No.36-1451)，未观察到Ru的特征峰，可能是由于Ru元素的负载量低或高度分散。根据Ru/ZnO/C催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果可知，金属钌以团簇（红圈）和单原子（蓝圈）的形式分散在载体上，没有观测到纳米级颗粒。同时，能谱图也可证实Ru是原子级分散的。

Fig. 2. Characterizations of the Ru/ZnO/C catalyst.

为了进一步了解Ru/ZnO/C中Ru的结构，作者进行了X射线吸收近边结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和小波变换(WT)分析。Ru的K边XANES曲线显示，Ru/ZnO/C中Ru元素的能量吸收阈值高于单质Ru，低于RuO₂，表明Ru具有正电荷特征（图2d）。在EXAFS光谱中，发现在1.52Å和2.25Å处有两个强烈的共振峰，分别是Ru-O和Ru-Ru散射（图2e）。WT等值线图显示强度最大值分别为3.1Å和7.9Å，这分别与Ru-O和Ru-Ru相关。这些结果表明，金属Ru在Ru/ZnO/C中以单原子和团簇的形式存在，与STEM中的观察结果一致。

本研究选用了来源广且廉价的蓖麻种皮（0.51美元/千克）作为C-型木质素的原料，利用酶温和酸水解法提取蓖麻C-木质素。经2D HSQC NMR分析表明，从蓖麻外种皮中分离的木质素与禾本科木质素结构相似；而从内种皮中分离的木质素是典型的C-木质素，具有单一的咖啡醇单体，主要的连接键为苯并二恶烷。

Fig. 3. Hydrogenolysis of C-lignin over Ru/ZnO/C catalyst.

作者以蓖麻籽内种皮中提取的C-木质素为底物，考察了Ru/ZnO/C的催化性能。反应后得到70 wt%可溶产物和21 wt%固体残渣，质量平衡为91%。通过凝胶色谱（GPC）分析可知木质素油产物的分子量降低到400 g mol^-1（C-型木质素分子量为5900 g mol^-1）。硅基化处理后的木质素油产物经过GC/GC-MS检测分析，邻苯二酚类的单体总体得率为66%，对应的金属钌转化数（TON）为278 mol _catechols mol _Ru^-1。单体中丙烯基邻苯二酚C4是主要的解聚产物，产率为51%，选择性为77%。其它邻苯二酚类的单体，如丙基邻苯二酚C3（6.6%）、烯丙基邻苯二酚C5（3.3%）和丙醇基邻苯二酚C2（2.2%），邻苯二酚C6（1.1%）。值得一提的是，丙烯基邻苯二酚C4是可以实现分离纯化的（分离得率为18 wt%）。在木质素油产物的2D HSQC谱图中，苯并二恶烷连接键的信号峰基本完全消失了，说明C-木质素在催化反应后完全解聚了。作者对Ru/ZnO/C的可重复使用性进行了研究，结果表明该催化剂在六次循环使用后稍有失活（单体产率从66%降到56%），但是丙烯基邻苯二酚C4的选择性基本没有变化，通过分析表征证明回收后的催化剂结构没有发生明显变化，说明Ru/ZnO/C催化剂具有良好的稳定性。

作者还对反应条件进行了考察，包括溶剂、反应温度时间和催化剂用量。根据结果发现实验条件越苛刻邻苯二酚类单体的总得率越高，但苛刻的反应条件不利于丙烯基邻苯二酚C4的生成，反应容易加氢生成丙基邻苯二酚C3。因此Ru/ZnO/C可以通过调控反应条件来控制丙烯基与丙基邻苯二酚的生成。与Ru/C相比，Ru/ZnO/C的TON结果远大于Ru/C催化剂 (345 vs 9)。

Fig. 4. Parameters effects.

Fig. 5. Ru/ZnO/C-catalyzed hydrogenolysis of C-lignin model and catechols.

木质素降解机理一直是相关研究中最吸引人的部分，而C-型木质素催化氢解的机理目前几乎没有被报道，本研究中作者对反应机理进行了深入探究。首先以二聚体M1为底物进行反应，得到C4(68%)、C2(8%)、C3(18%)、C5(2%)（反应路径a）。该产物分布与真实C-型木质素产物分布基本保持一致。以C5为反应底物时，可以通过异构化生成C4以及加氢生成C3（反应路径c）；然而，C4却不能异构化生成C5（反应路径b）；由C4和C5低转化率生成C3可以说明在当前催化体系下侧链双键不易加氢。以C2为底物时，基本没有检测到产物（反应路径d），可以说明其不是生成C3的中间体。由于产物中C2和C5的存在，基本能够推测C_γ-O的断键方式在当前催化体系下是不适用的。

随后，作者将M1在同位素标记的条件下进行反应，得到的产物C4-D上芳环发生氢氘交换，侧链上C_α、C_β和C_γ位上的氢保留完整（没有发生氢氘交换），C_γ位上的氢保留完整说明Cγ-OH的断键方式是氢解而不是脱氢，脱氢会生成醛基。C_α-H和C_β-H的氢未发生氢氘交换表示C_α和C_β位上的质子不参与苯并二恶烷的裂解。因此，可以排除中间体A或B。同样，脱水反应的C也可以排除在外。鉴于C_α-H和C_β-H的完整性以及C4产物中C=C键的生成，作者假设C_α-O和C_β-O键同时发生裂解，咖啡醇C1可能作为中间体，该产物可以在异丙醇、二氧六环和四氢呋喃作为溶剂时观测到。将C1作为底物进行反应，产物分布与M1作为底物时相同（反应路径f），说明C1确实有可能作为反应中间体；然而在甲醇体系中没有观测到C1，因此推测C1中Cγ-OH断键速度比苯并二恶烷中的C-O断键速度要快的多，这一推测也通过实验得到了证实。

基于以上模型化合物研究，本研究提出了Ru/ZnO/C催化氢解C-型木质素的可能路径（图5红线所示）：首先通过苯并二恶烷单元中C_α-O和C_β-O键同时断裂生成中间体咖啡醇C1，氢解C1得到丙烯基儿茶酚C4和烯丙基儿茶酚C5（该过程应该比C_α-O和C_β-O键断裂和C=C键加氢速率快，同时该过程也充当咖啡醇产物的稳定机制），C5异构化生成C4是不可逆的；最后，通过继续加氢生成丙基儿茶酚C3。总之，Ru/ZnO/C催化剂具有氢解C-O能力优于C=C键加氢能力的特性，该特征与其它催化剂不同，可以高效、高选择性地生成丙烯基儿茶酚。

此项工作中，作者通过在MOFs中原位锚定Ru和热解的策略制备了一种原子级分散钌催化剂。HAADF-STEM和XAFS表征表明，Ru以团簇或单原子的方式分散在载体上。该催化剂能够有效地降解C-木质素中苯并二恶烷结构中所有的C-O键，并选择性地规避C=C键的加氢，从而使C-木质素优先解聚成丙烯基邻苯二酚。Ru/ZnO/C催化剂活性远高于商业Ru/C催化剂，且对丙烯基邻苯二酚的高选择性可维持至少6次。模型化合物的机理研究排除了脱氢和脱水反应的途径，并确定了以咖啡醇为中间体的反应途径。此项工作成功证明了原子级分散的金属催化剂在开发丰富可再生生物聚合物转化技术中的应用。

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20684-1#citeas

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