【文献解读】张涛院士组Nat. Commun. 纤维素衍生物直接合成生物基甲基环戊二烯
背景介绍
随着对能源和环境问题的关注，发展可替代燃料和高价值化学品备受关注。甲基环戊二烯是制备RJ-4（高能量密度火箭燃料）的原料，同时，甲基环戊二烯也是制备各种高值化学品如环氧树脂固化剂甲基纳迪克酸酐、汽油抗爆甲基环戊二烯三羰基锰、药品、染料添加剂、有机金属催化剂等的原料。目前，甲基环戊二烯主要来源于石油裂解，产量低，价格高，严重限制了其应用。文献也有报道通过芳樟醇制备甲基环戊二烯，但是芳樟醇来源有限。为此，大连化物所张涛院士和李宁研究员首次提出由纤维素通过化学方法制备甲基环戊二烯，可以解决甲基环戊二烯市场日益增长的需求（需求大于50000吨每年）。
图文解读
图 1 催化剂表征
作者通过一种集成路径由纤维素合成甲基环戊二烯：首先由纤维素合成2,5-己二酮(HD)，2,5-己二酮分子内Aldol缩合反应制备3-甲基环戊烯-2-酮(MCP)，3-甲基环戊烯-2-酮加氢脱氧到甲基环戊二烯（MCPD）。第一步和第二步都已经在其他工作中报道过，由纤维素出发合成MCP收率可以达到70%，而C=C极易被加氢，由MCP到MCPD是此路径的最大挑战。
图 2 不同催化剂的加氢性能，a MCPD为原料, b acetone + MCPD为原料。
为此，作者通过将ZnO浸渍于钼酸铵溶液中巧妙地设计和制备了一种富含氧缺陷的MoO3/ZnO催化剂，这种催化剂对-C=C-和-C=O-有选择性吸附作用，使得羰基优先C=C发生吸附并被还原，从而高选择性地得到甲基环戊二烯产物。为了理解MoO3/ZnO催化剂特有的性质，作者研究了催化剂的生成以及反应中的演变结构。如图1，作者通过XRD, XANES，STEM以及TG等多种方法表征了催化剂结构，表明MoO3和ZnO强相互作用使得MoO3富含更多的氧空穴，而这些氧空穴可以选择性吸附羰基。此外，Mo物种在MoO3/ZnO催化剂中较低的电子密度分布，阻止了C=C加氢和C-C键断裂。以上两者结合利于实现MCP到MCPD的高选择性还原。为了作证这些，作者设计了混合原料在不同催化剂上的对比实验（图2）。首先，以MoO3为催化剂，丙酮对MCPD的转化率无影响，但是以MoO3/ZnO为催化剂时可以大大降低MCPD的转化率，说明MoO3/ZnO是优先吸附羰基的。另外作者以链状烯酮和MCPD为原料发现，链状烯酮大大抑制了MCPD转化。尤其地，作者以MoO3/ZnO为催化剂，以HD为原料可以一步实现MCPD合成，收率较高。
结论
总之，作者从纤维素出发设计了一条RJ-4原料甲基环戊二烯的可替代制备路线。在这条路线中，作者通过巧妙的催化剂设计解决了前所未有的环烯酮选择性还原制备环二烯的问题。此种催化剂表现出较好的活性和稳定性，通过焙烧还原可以完全再生。
作者介绍
张涛院士
张涛研究员2007年2月至2017年2月任中科院大连化学物理研究所所长，2013年当选中国科学院院士，2016年12月起任中国科学院副院长、党组成员。长期从事化学化工领域的研究，近期主要致力于无毒推进剂催化分解技术、生物质催化转化、单原子催化和纳米催化等方面的研究。在基础研究方面，张涛团队2008年在国际上首次发现纤维素一步法催化转化制乙二醇的新反应，开辟了生物质转化新路线；2011年提出了“单原子催化”新概念，现已成为学术界研究前沿。在应用研究方面，负责研制的新型催化剂广泛应用于我国石油化工等领域。
李宁研究员
李宁，中科院大连化物所研究员。2004年于大连化物所取得博士学位，2005年至2008年在法国里昂催化与环境研究所做博士后，主要从事有机污染物的湿式催化氧化以及电化学促进VOC催化完全氧化。2008年-2010年于美国马萨诸塞大学化学工程系George W. Huber研究组做博士后，主要从事生物质加氢脱氧合成液体燃料（包括高辛烷值生物汽油和航空煤油）的研究工作。2010年9月作为“所百人计划”引进人才加入大连化学物理研究所，目前主要从事以木质纤维素及平台化合物合成航空生物燃料和能源化学品的研究。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20264-3
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