【文献解读】APPL CATAL B：DMSO-H2O共溶体系催化甲酰化纤维素合成5-羟甲基糠醛

背景介绍

5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF），作为一种重要生物质衍生平台化合物，可通过加氢、卤化、氧化脱氢、酯化、聚合等反应制备二甲基呋喃、树脂塑料等新型燃油与化工材料。目前，相关研究多以葡萄糖或果糖为原料经酸催化制备HMF，但高昂的原料成本限制了其工业化生产。相比而言，纤维素因其来源广泛制备HMF更符合绿色生产的理念，具有重要现实意义。

然而，纤维素作为由多个葡萄糖单元以β-(1,4)-糖苷键相连组成的高分子聚合物，其分子间和分子内的氢键和范德华力相互作用形成定向排列及高度结晶的超分子结构，其在溶剂中的溶解分散能力极为有限。因此，设计高反应活性底物与开发绿色高效催化反应体系是实现纤维素选择性催化合成HMF的关键途径。

针对上述难题，浙江大学生物系统工程与食品科学学院张玺铭研究员课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Selective 5-hydroxymethylfurfural production from cellulose formate in DMSO-H2O media”的研究论文。该研究报道了一种从纤维素高效转化合成HMF的方法，采用绿色可回收的甲酸对纤维素进行化学改性实现纤维素功能化，考察了甲酸改性处理对纤维素的化学成分与结构特性的影响，揭示了甲酸处理过程中纤维素大分子的演化机制；利用Lewis-Brønsted acid组合催化剂对甲酰化纤维素（cellulose formate，CF）于DMSO-H2O共溶剂体系中进行催化转化合成HMF，通过分子动力学模拟阐述了纤维素甲酰化修饰与DMSO溶剂的作用机理，构建了HMF的高选择性催化反应体系。

图文解读

No.1

甲酰化纤维素的合成及特性分析

将纤维素（α-cellulose，CEL）与甲酸于120℃磁力搅拌3 h，并将反应液离心以除去纤维素残余物（cellulose residue，CR），再将滤液进行旋转蒸发、浓缩、离心、过滤、冷冻干燥获得甲酰化纤维素（cellulose formate，CF）。

Fig. 1. Synthetic procedure of cellulose formate in aqueous formic acid.

甲酸预处理对纤维素的形状与尺寸有显著的影响。XRD中CF多个晶面衍射峰消失，说明甲酰化反应过程打破了纤维素分子内与分子间氢键的相互作用力，从而抑制了纤维素链的自聚集，使纤维素的结晶度降低。

Fig. 2. (a) Volume-based particle size distribution and (b) XRD spectra.

SEM与TEM分析表明，CF呈现出特殊的空间网状形态与致密的多孔结构，在纳米尺度上展现了良好的分散性，引入的甲酰基提高了其抗自聚集性，从而增强了CF结构的空间可及性。

Fig. 3. SEM (left) and TEM (right) images of (a) CEL, (b) CR and (c) CF.

为了研究反应前后表面官能团的变化，FTIR结果证实了在甲酸预处理过程中纤维素氢键作用力的破坏以及纤维素的甲酰化修饰，XPS结果表明在甲酰化反应过程中纤维素发生降解，导致其分子链缩短、表面羟基数量增多。

Fig. 4. (a) FTIR spectra, peak-differentiating and imitating of FTIR spectra in (b) 3700 ~ 3000 cm⁻¹ and (c) 1790 ~ 1680 cm⁻¹, and high-resolution XPS C1s spectra of (d) CEL, (e) CR and (f) CF.

采用CP/MAS¹³C-NMR进一步研究了产物结构的准确性及甲酰化修饰程度，证实了甲酰化反应后纤维素中甲酰基的形成，且CF中甲酰化修饰羟基的主要位点在葡萄糖C6位。

Fig. 5. Solid-state CP/MAS¹³C-NMR of CEL, CR and CF.

为了证实甲酰基的引入对纤维素结构空间可及性的影响，采用高斯-洛伦兹（Gaussian-Lorentzian）对C4区进行波谱拟合，以考察不同纤维素形态（结晶区、无定型区以及结晶基原纤表面）的相对含量及纤维素分子链排列情况。由图可知， CF次晶结构的相对含量与不可及基原纤表面占比显著减少，使其反应性与可及度显著提高，利于其后续的催化转化。

Fig. 6. (a) Spectra fitting and (b) corresponding relative intensities of C-4 region (80.0 ~ 91.5 ppm) in CEL, CR and CF from CP/MAS¹³C-NMR.

No.2

催化性能分析

在H2O或DMSO-H2O体系中，CF的催化性能远高于CEL与CR，接近于以葡萄糖为反应底物转化生成的HMF产率，这可能是由于CF具有大量的还原端−OH基团（低聚合度）、一定程度的甲酰基取代度（良好分散性）与独特的空间网状结构（高度空间可及性），大大提高了Brønsted酸在催化过程中的作用。在酸性条件下，CF甲酰基中羰基的π电子易与H+结合形成羟基，此时原来的羰基碳原子因缺电子而带正电，易被亲核试剂进攻，从而使生成的甲酸进一步促进CF水解。

Fig. 7. (a) Molar yield of HMF and LA in DMSO-H₂O mixture and pure H₂O media and (b) photographs of the system before and after catalytic reaction.

CF在DMSO-H2O体系展现了极为优异的转化率与选择性，其HMF摩尔产率（51.6%）显著优于其他工作（Table 2），这可能是因为CF中修饰的甲酰基与DMSO存在特殊的相互作用；其次，DMSO与HMF中C=O发生配位，优先将其溶剂化，并增强其最低未占据分子轨道能量（LUMO）以高于水，从而降低其对亲核攻击的敏感性，因此DMSO也可保护HMF分子进一步再水化以及Humins的形成。

No.3

反应机理分析

以C6甲酰化葡萄糖分子（GF）为模型，采用分子动力学模拟来研究GF中甲酰基与DMSO特殊的相互作用。图8展示了在DMSO-H2O（4:1，v/v）共溶剂介质中，DMSO与H2O在GF分子周围空间的体积分布。由图可以看出，GF甲酰基周围仅存在大量的DMSO与其配位，从而促使底物优先溶剂化；此外，H2O分子与GF的环氧和碳1的紧密配位，表明甲酰基与DMSO的优先配位可推进H2O分子“更接近”GF，从而促使葡萄糖异构化为果糖，进而推动反应生成HMF，与上述催化转化结果一致。

Fig. 8. (a) RDF of DMSO sulfur atom (blue line) and H₂O oxygen atom (red line) about formyl oxygen atom in GF. (b) The detailed type of GF molecule model. (c) Volumetric map of the time averaged distribution of DMSO (blue isosurfaces) and H₂O (red isosurfaces) around GF in the simulation where 1.25 mmol GF is conducted in DMSO-H₂O mixture (4:1, v/v), depicted with the increasing isovalue.

总 结

该研究以绿色、可回收的甲酸溶液作为H+供体与酰供体对纤维素于120°C进行酸解与酰化制备甲酰化纤维素。CF具有大量的还原端−OH基团（低聚合度）、一定程度的甲酰基取代度（良好分散性）与独特的空间网状结构（高比表面积）。在HCl-AlCl3组合催化剂条件下，经甲酰基修饰的CF在DMSO-H2O体系中展现了优异的催化活性与选择性，HMF产率达到51.6%，是以α-纤维素（α-cellulose，CEL）为底物进行催化转化合成HMF产率的12倍。鉴于此，该研究以甲酰基修饰的葡萄糖衍生物为模型，通过分子动力学模拟，验证了DMSO可促进与葡萄糖（C6）衍生的甲酰基优先配位溶剂化，评估了葡萄糖衍生物中甲酰氧（O7）原子周围的DMSO与H2O的径向分布函数，解析了DMSO可促进H2O分子“更接近”葡萄糖分子以增强葡萄糖衍生物与H2O的相互作用，进而加速异构反应及后续催化合成HMF。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119799

通讯作者简介

张玺铭 研究员，博士生导师，浙江大学“百人计划”引进人才，主要从事生物质高值转化研发工作。联系方式：zhangximing@zju.edu.cn。

主要研究领域：功能性炭材料、可食用生物支架及微载体、生物精炼和生物基高值化学品研发。在领域权威期刊Applied Catalysis B: Environmental, Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Biotechnology for Biofuels, Bioresource Technology, Journal of Cleaner Production发表SCI论文20余篇，著作1篇，申请美国专利保护2项，中国专利4项。担任Green Chemistry、Chemical Reviews、Bioresource Technology等期刊审稿人。主持或主参浙江省自然科学基金、国家自然科学基金、重大横向、浙江省重点研发计划等科研项目10余项。

招聘信息：张玺铭研究员课题组现招聘博士后1-2名，主要从事功能性生物炭和生物质精炼相关研究，详情信息见浙江大学教师个人主页（https://person.zju.edu.cn/0017062）

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