【文献解读】Energy&Fuels生物质制备芳烃及其机理研究进展
背景介绍
苯、甲苯、二甲苯(BTX)等芳烃被称为化工行业的一级有机原料，可广泛应用于医药、燃料、合成树脂等方面。目前，芳烃的制备主要依靠不可再生的化石资源。生物质因其丰富性、可再生性、环境友好性等特点，被认为是最有希望替代石化资源生产高值化学品（如BTX）的原料。河北工业大学化工学院李浩等人对生物质转化为生物芳烃的最新进展进行了总结，包括生物质气化、热解、水解发酵等技术。以各种生物质源和生物质衍生模型化合物为例，讨论了不同原料对生物芳烃产量的影响。随后，总结了不同催化剂对生物芳烃合成的影响，与其他催化剂相比，金属改性的HZSM-5催化剂表现出更高的生物芳烃收率。最后，详细讨论了不同反应路线制备生物芳烃的机理，为今后生物质高效利用提供了参考。
图文导读
要点一
生物质制备芳烃途径
图1.从生物质中制备生物芳烃的工艺路线
生物质气化：由生物质气化产生的合成气(CO和H2)可以转化为高附加值的生物芳烃，根据中间体的变化，一般可分为生物质费托合成技术(BFTS)和生物质甲醇合成芳烃技术(BMTA)。
图2. (a)在Fe、Mg和Na 改性的Co催化剂上直接转化合成气到生物芳烃。(b)BFTS一步法由合成气生产液态芳烃。
图3.通过甲醇从生物质气制备生物芳烃。
生物质热解：生物质首先经快速热裂解制备生物油，然后，将得到的生物油进一步在催化剂的作用下获得高品质的芳烃（如BTX）。或者，在催化剂的作用下，生物质经催化热裂解一步转化为芳烃。
图4. (a) 从生物质到生物油。(b)从生物油到BTX。
生物质水解：呋喃类化合物的Diels-Alder cycloaddition反应是生物芳烃制备重要的途径，其中呋喃类底物可以通过生物质水解和发酵获得。
图5.木质纤维素水解的主要产物（蓝色）及其反应。（a）木质纤维素水解的主要产物（蓝色）及其反应。(b)从可再生的HMF合成PX的途径。(c) 生物衍生的呋喃和甲醇生产生物芳烃。
要点二
不同生物质对于制备芳烃的影响
不同生物质原料及其模型化合物对生物芳烃的产量、选择性影响很大。在生物质热解路径中，生物芳烃的收率依赖于生物质中木质素的含量。同时，生物质中纤维素含量越高，生物质热解过程的反应活性热高。通过分析不同生物质的种类及其模型化合物，选择合适的催化剂可以有效地解决生物质差异的影响，实现生物芳烃的高效转化。
要点三
生物质制备芳烃机理
生物质气化机理：如图6a所示，生物气在Fe2O3-SiO2/改性HZSM-5催化剂上通过FT合成反应生成C2=∼C4=、C5+烯烃，再通过裂解、氢转移、脱氢、芳构化等一系列反应将不饱和脂肪烃转化为BTX。
如图6b所示，首先生物气在催化剂上转化得到甲醇，甲醇进入沸石通道，在反应条件下可逆地转化为二甲醚，再通过脱水转化为轻烯烃。轻烯烃在沸石通道中经过脱氢、氢转移、环化、低聚，生成一定量的碳氢化合物，再经过脱烷基化形成BTX。
图6. (a) Fe2O3-SiO2/ HZSM-5催化剂上的BFTS途径；(b) CuO-ZnO-Al2O3/ HZSM-5催化剂上的BMTA途径。
生物质热解机理：以快速热解过程利用HZSM-5催化剂将锯末转化为生物芳烃为例，总结了生物质热解的反应机理(如图7所示)。首先，锯末可以被分解成碎片，包括大分子(如糖类化合物、木质素衍生的二聚体或三聚体以及它们组合的化合物)和微分子(呋喃、环戊二烯和短链烯烃)。然后，部分大分子可以进一步转化为HZSM-5催化剂表面上的微分子。这些微分子可以扩散到HZSM-5催化剂的通道中，通过一系列的催化反应，如脱水、脱碳、脱羧、低聚、异构化、芳构化等，制得芳烃。
图7.HZSM-5上的锯末热解机制。
生物质水解机理：生物质通过水解C5~C6糖衍生的HMF和呋喃转化为生物芳烃，如图8a所示，葡萄糖向HMF转化的反应机制主要包括两种。(1)果糖机制，即葡萄糖异构化为果糖，果糖经果糖中间体脱水为HMF的串联转化；(2)3-脱氧葡萄糖酮(3-DG)机制，即葡萄糖经3-DG中间体直接脱水为HMF。通过所产生的HMF制备PX的机制也包括两个反应（图8b）。在第一个反应中，HMF通过两个中间体（2,5-二甲基呋喃和2-甲基,5-羟甲基呋喃）与氢气反应生成DMF。在下一个反应中，DMF利用沸石催化剂与乙烯作用，通过Diels-Alder环加成反应和随后的脱水反应生成PX。
同时，也有人提出了用甲醇代替烯烃和呋喃芳构化制备生物芳烃的机理（图8c）。在该机制下，包括生物芳烃循环和烯烃循环在内的烃池机理控制着生物芳烃产品的转化。
图8. (a) 将葡萄糖转化为HMF的两种反应机制。(b)HMF转化为对二甲苯的反应机制。(c)在甲醇存在下，HZSM-5沸石上呋喃转化的拟议反应途径，包括呋喃化合物的脱氧(灰线)、烷基化(实线)和转移-脱氢(虚线)。
结论与展望
生物质催化转化为高价值的生物芳烃是一种很有前景的工艺，但仍存在诸多挑战。(1)高性能技术的开发。生物质中的杂质、酸度、含氧化合物是生物芳烃转化利用的障碍，需要通过组合不同的升级路线来获得高品质的生物芳烃，如加氢脱氧、环化、芳构化等。(2)催化效率的提高。在未来的研究中，应该开发出更具活性的高性能多功能催化剂，以获得更高的生物芳烃选择性和更低的焦炭产量；(3)完善的催化升级机制。生物质原料转化为生物芳烃的主要难点在于反应过程的复杂性造成的机理不明确。
作者介绍
李浩，副教授。2018年获天津大学博士学位，现任河北工业大学博士生导师。一直从事化工分离过程强化与生物质催化转化相关的研究工作，在高效化工分离、绿色催化材料、生物质能源化工等领域取得了一系列创新成果。
联系方式：hglh@hebut.edu.cn。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c03174
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