Green Chemistry：脂肪酸催化转化制备轻质芳烃

轻质芳烃包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等是现代化工生产中一类重要的大宗化学品。开发从可再生能源到BTEX的高效转化路径一直是科学研究的热点。目前通过生物质的热裂解，木质素的解聚以及呋喃衍生物的芳构化等方法进行BTEX的生产已经受到了世界范围内的广泛关注。而易挥发性的脂肪酸（乙酸、丙酸、丁酸等）作为一种低廉易得的生物质发酵产物，近年来也逐渐引起人们的注意，将其转化成BTEX等芳香烃的催化体系也已经逐步建立起来。

图1 HZSM-5分子筛催化的脂肪酸的转化路径。

如图1所示，脂肪酸转化成BTEX是一个十分复杂的过程，其中涉及到酮基化作用、缩合反应、芳构化作用以及脱氢脱羧反应等等。目前这一体系的研究还不够深入，例如原料的差异对产物选择性的影响，反应过程中生成的水对催化剂稳定性的影响等都没有合理的解释。基于此，

。

图2 不同催化体系下脂肪酸的催化转化结果。

如图2所示，作者首先比较了一锅法和联级法对脂肪酸转化的影响。如果仅仅使用普通的HZSM-5催化剂，反应仅仅得到微量的BTEX，主产物是C2-C4的烯烃和积碳等其它副产物。经过Ga改性的分子筛由于引入了(GaO)+的路易斯酸性位点，避免了积碳的产生，BTEX的产率提高到了20%。氧化钛催化剂仅仅使脂肪酸进行了酮基化作用，生成大量的4-庚酮。而氧化钛与分子筛的组合则明显提高了BTEX的产率。尤其是氧化钛与Ga改性的分子筛组合的体系，BTEX的产率可以达到46%。

随后，作者研究了芳构化过程中，原料组成对产物选择性的影响。通过对比三种不同的原料（4-庚酮，3-己酮以及两者的混合物），作者得出结论：对于HZSM5催化剂，采用混合的原料可以有效提高BTEX的产率，而对于Ga改性的HZSM5催化剂，原料对BTEX总产率的影响并不大，仅仅改变了BTEX的选择性。这是因为反应体系中生成的水对HZSM5的结构有较大影响，而改进后的催化剂则可以克服这一影响。

图3 水的引入对反应体系的影响。

由于发酵得到的脂肪酸通常是在水溶液中，如果能够直接利用发酵后脂肪酸溶液进行反应则可以大大节省分离提纯所消耗的能量。介于此，作者又进一步研究了水溶液体系下，4-庚酮到BTEX的转化过程。如图3所示，没有水的参与下这一催化体系表现出了很好的稳定性，然而如果使用含有60%水的溶液作为原料，BTEX的产率随着反应进行逐渐下降。如果将反应终止一段时间，将催化剂里的水分除去，则BTEX的产率能够显著回升。这也说明了水对这一催化体系还是有很大的抑制作用，但是这一抑制作用是可逆的。

图4 反应前后催化剂的H2-TPR图谱。

为了进一步研究水对催化剂的影响，作者对反应前后的催化剂进行了详细的表征。通过H2-TPR作者研究了反应前后Ga的存在状态。相比于反应前和无水条件下反应后的催化剂，Ga的形态并没有发生明显的变化，这也表明这一催化剂具有很强的稳定性。

图5 催化剂反应后TGA-MS曲线

通过TGA-MS可以研究反应后催化剂里面的积碳情况。如图5所示，HZSM5催化剂无水条件下反应之后积碳最为严重，水溶液的存在对两种催化剂积碳的生成都有显著的抑制作用。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc00964d#!divAbstract

Tandem Catalytic Aromatization of Volatile Fatty Acids. E. Fufachev, B. Weckhuysen and P. C. A. Bruijnincx, Green Chem., 2020, DOI: 10.1039/D0GC00964D.