为什么要对PLA进行改性？PLA化学改性方法全在这里（干货）

TK生物基材料 2022-04-23

The following article is from 生物降解材料研究院 Author 小将

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一、为什么要对PLA进行改性

聚乳酸全名为 Poly Lactic Acid (PLA)，又名聚丙交酯（Polylactide），由含糖、淀粉、纤维素等生物质材料为原料，经发酵制成乳酸，再由乳酸聚合制成聚乳酸高分子材料而成。因为PLA 具有良好的生物相容性、可降解性和来源于生物原材料等特点，研究者认为 PLA 是应用前景最好的一种新型生物可降解高分子材料。

图1. PLA材料制成的饮料杯

虽然 PLA 有很多优点，但是在现实应用中也存在很多不足: 如 PLA 的韧性比较差，缺少弹性以及柔性，质地硬而且脆性大，溶体强度相对较低，结晶速率过慢等，上述缺陷限制了其在很多方面的应用。PLA 的化学结构中含有大量的酯键，导致其亲水性差，降解速率需要控制等。而且 PLA 价格较高，增加了原料成本，也限制了其在商业上的推广。因此，针对以上诸多缺点，对 PLA 进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向。以期改善材料性能和降解产品成本。

聚乳酸的改性方法一般分为化学改性和物理改性。

回顾PLA的物理改性方法请点击：

聚乳酸（PLA）物理改性方法有哪些？（一）

聚乳酸（PLA）物理改性方法有哪些？（二）

二、PLA的化学改性

1、共聚改性 PLA

羟脯氨酸含有 3 个活性官能团，并且生物相容性良好，与乳酸共聚后仍含有反应活性基团，能有效提高 PLA 材料的亲水性能。①何静等以丙交酯、羟脯氨酸为初始材料，使用溶液-熔融聚合法合成聚乳酸-羟脯氨酸［P( LA-co-HP) ］共聚物。对产物的亲水性及降解性能进行测试结果表明，改性后PLA 的接触角由 90°以上降至 32°，经过 8 周后失重率为 10% ，亲水性和降解性均得到改善。②Chen等将 PLA 与少量的三甲基环己烷进行反应，反应后的复合材料的断裂伸长率增加了 20 多倍，耐冲击力提高了 1.6 倍，同时较原来相比保持了相对较高的拉伸应力。

2、扩链改性 PLA

扩链改性后的复合物分子量增大，特征粘度将有所增加。①Mihai 等用扩链剂苯乙烯/丙烯酸环氧共聚物对半结晶和无规则形状的 PLA 扩链改性。研究发现扩链后的 PLA 较未改性之前的剪切粘度有所增加，在熔融态下，PLA 的双轴拉伸应变硬化现象很强。②Wang 等将环氧当量大小为 285g/mol的扩链剂对 PLA 进行改性并且挤出发泡，实验后发现改性后的 PLA 发泡表现出低的泡沫密度，泡孔结构的闭孔和可以控制的结晶度。PLA 经扩链改性后其熔体的强度和弹性都有所增加。③Katherine 等把过氧化月桂酸和 PLA 共混后再用双螺杆挤出机将其挤出。使 PLA 的结晶度、机械性能和熔体强度都得到了增加。④Corre 等将扩链剂苯乙烯/环氧丙基/丙烯酸盐共聚物对 PLA 进行改性，改性后发现在加入扩链剂之后 PLA 的发泡能力得到了增强。⑤Ma 等研究指出二噁唑啉对聚酯的扩链改性效果非常明显。并且还发现二噁唑啉的两个官能团对羧基具有针对作用，在分子链的耦合作用下，不仅聚合物的相对分子质量得到了提高，而且羧基端也减少了，将其对 PLA 进行改性，对于聚合物来说改性之后其热稳定性能得到了显著地提高。

3、共聚接枝改性 PLA

这种方法主要能够改善 PLA 的亲水性和降解性，同时保持聚乳酸本身的优点
李晓等采用接枝改性的方式将富含 —NH2、—COOH 以及 —OH 等亲水性基团的胶原蛋白引入到 PLA 中，对聚乳酸进行改性。改性后分析发现，CPLA 的亲水性更好，降解性也更加稳定，在药物长效缓释制剂的载体材料领域具有良好的应用价值。
Petrusosef 等用反应性挤出法将衣康酸酐接枝到 PLA 上，改性后的复合材料由于结晶度的增加有较高的热稳定性，同时抗拉强度和断裂伸长率也都有所增加。
Lu 等分别用碱浸泡、硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐对纤维素/PLA 复合材料进行改性。结果表明，用顺丁烯二酸酐接枝改性的复合材料强度和杨氏模量、冲击韧性和延伸性等综合性能最好。
Zhang 等使用过氧化苯甲酰引发剂将甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 改性聚乳酸得到PLA-g-GMA，并用其对 PLA /淀粉进行改性。PLA 经过上述改性后在力学性能上有了明显提高，拉伸强度从( 18.6 ± 3 . 8) MPa 上升到( 29．3 ± 5．8) MPa; 杨氏模量从( 510 ± 62) MPa 提升到( 901 ± 62) PMa; 断裂伸长率由( 1．8 ± 0．4) % 提高到( 13．4 ± 0．6) % 。

4、交联改性 PLA

Chang 等使用不同种类的异氰酸酯对 PLA进行改性，并应用反应挤出成型机器对 PLA /淀粉复合材料进行挤出成型，发现长链的异氰酸酯更容易使 PLA /淀粉复合材料出现交联结构，并且有更好的拉伸强度。Akesson 等将乳酸与季戊四醇、亚甲基丁二酸直接进行熔融共聚，再对此三元共聚物的末端羟基进行功能化使用甲基丙烯酸酐，得到的四臂星型聚乳酸( SPLA) 具有末端双键。

5、表面改性 PLA

参考文献：[1]潘文静,白桢慧,苏婷婷,王战勇,李萍.生物降解塑料聚乳酸(PLA)的改性研究进展[J].应用化工,2017,46(05):977-981.

[2]聚乳酸PLA改性

编辑整理：生物降解材料研究院

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