Angew. Chem. Int. Ed. | 纳米晶ZIF-8在纤维素纳米晶上的均匀生长:微孔有机聚合物的有用模板
The following article is from 生物质前沿 Author Rookie
纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，存在于植物、细菌、真菌和被囊动物中。用酸处理生物质可以去除非晶态成分，从而分离出纤维素纳米晶体(CNCs)。CNCs可以作为模板来构建新材料。例如，金属颗粒功能化的CNCs可作为多相催化剂，在Heck反应、对映选择性加氢和硝基酚还原反应中都表现出了优异的催化性能。多孔材料如MOFs和微孔有机聚合物(MOPs)的形态工程可以扩展其应用于新的反应并提高其性能。当ZIF-8被引入纤维素纤维、纤维素整体和CNC水凝胶的薄膜中时，所得到的材料分别表现出良好的空气过滤能力、催化能力和长丝形成能力。然而，由于在材料表面控制成核的困难，ZIF-8晶体的合成是不均匀和随机的。
基于此，来自不列颠哥伦比亚大学的Mark MacLachlan团队开创性的在CNC表面控制合成ZIF-8纳米晶体(ZIF@CNCs)，然后将其转化为基于锌卟啉的MOP。CNCs封装在锌卟啉基MOP内部，最终得到Zn MOP@CNC。特别地，CNCs的使用促进了纳米级ZIF-8颗粒地生长，并用于模板化合成含卟啉聚合物。与ZIF@CNC-2相比，Zn MOP@CNC在CO2固定方面表现出更好的催化活性和化学稳定性，能够将环氧氯丙烷转化为碳酸氯乙烯。
图文解读
通过透射电镜(TEM)观察所有ZIF@CNCs的形貌，如图2a-f所示。当合成ZIF@CNC-1时，由于缺乏源材料，ZIF-8生长不足以包裹CNCs表面(图2a)。因此，增加了ZIF-8反应物的量来合成ZIF@CNC-2，使得ZIF-8纳米晶体均匀地覆盖在单个CNC表面，显示出与通常观察到的ZIF-8形态一致的多面体晶体形态(图2b-c)。当进一步增加ZIF-8反应物的浓度合成ZIF@CNC-3时，ZIF-8的尺寸显著增加到295±86 nm。此外，还观察到许多独立的CNCs被固定到大的ZIF-8粒子上(图2d)。相比之下，CNC-D(ZIF@CNC-D)上ZIF-8的增长导致CNC覆盖不完整。从图2e-f中可以清楚地看到ZIF@CNC-D上未被ZIF-8包裹的区域，这是因为缺乏硫酸盐酯基团阻止了ZIF-8颗粒锚定到CNC表面。CNCs的固态13C NMR谱显示峰值分别为64、70.4、73.6、82.5、87.6和103.8 ppm(图2g)，与纤维素一致。在CNCs表面合成ZIF-8后，通过13C核磁共振波谱可以清楚地观察到ZIF-8(2-甲基咪唑碳)和纤维素的峰。CNCs的粉末x射线衍射(PXRD)峰分别为2θ = 15.4°、22.4°和34.5°。此外，ZIF@CNCs的PXRD证实了ZIF-8的存在，在2θ = 7.3°、10.3°、12.7°、14.6°、16.4°和18.0°处观察到峰，分别对应于晶体平面(011)、(022)、(112)、(022)、(013)和(222)(图2h)。
Figure 2. TEM images of (a) ZIF@CNC-1, (b, c) ZIF@CNC-2, (d) ZIF@CNC-3 and (e, f) ZIF@CNC-D. (g) Solid-state 13C NMR spectra of CNCs and ZIF@CNC-2. (h) PXRD patterns of CNCs and ZIF@CNC-2.
然后，通过四(4-乙基苯基)卟啉和1，4-二碘苯的Sonogashira偶联，在ZIF@CNC-2表面合成了微孔有机聚合物(MOPs)(图3a)。用6M HCl溶液蚀刻掉ZIF-8后，得到MOP@CNC。然后MOP@CNC与乙酸锌结合制备出MOP@CNC锌。ZIF@MOP@CNC、MOP@CNC和Zn MOP@CNC的TEM图像如图3b-d所示。在ZIF@MOP@CNC内部可以看到不同亮度的CNCs。在ZIF@MOP@CNC上蚀刻ZIF-8后，观察到中空MOPs包裹CNC(MOP@CNC)的“船在瓶中”结构，平均宽度为14±1 nm。此外，Zn配位进入MOP@CNC中的卟啉单元后，形态没有明显变化(图3d)。
Figure 3. (a) Synthetic scheme for preparing Zn MOP@CNC and TEM images of (b) ZIF@MOP@CNC, (c) MOP@CNC and (d) Zn MOP@CNC.
考虑到形貌效应，首先研究了ZIF@CNC-2和Zn MOP@CNC催化环氧氯丙烷转化为碳酸氯乙烯固定CO2的性能(图5)。如图5a所示，ZIF@CNC-2催化剂在40℃反应6、12、24、36和48 h后，转化率分别为19.5±0.3、36±5、58±5、80±4和92±5%。Zn MOP@CNC催化剂在40℃条件下的转化率分别为48±10，87±6，96±1，100和100%。虽然ZIF@CNC-2在24小时后只实现了大约一半的转换，但Zn MOP@CNC显示了几乎完全的转换。值得注意的是，Zn MOP@CNC的微孔隙率比ZIF@CNC-2低，但由于其空心形态，在相同的反应条件下具有更好的催化活性。在5个连续的24小时反应中测试了催化剂。ZIF@CNC-2和Zn MOP@CNC均保持较高的催化活性，产率无明显变化(图5d-e)。五次反应后Zn MOP@CNC催化剂的TEM图像显示，反应对材料的形貌没有影响。此外，FT-IR光谱显示在998 cm-1处出现了峰，证实Zn MOP@CNC中的Zn-卟啉在五次运行中保持了其结构完整性(图5c)。另一方面，ZIF@CNC-2显示出显著的结构变化，在回收测试期间，ZIF8部分发生裂解(图5b)。通过FT-IR光谱也可以清楚地观察到ZIF@CNC-2的这种化学不稳定性，其中ZIF-8峰的强度大大降低。结果表明，Zn MOP@CNC在CO2固定中表现出比ZIF@CNC-2更好的催化活性和化学稳定性。
Figure 5. (a) Catalytic performance of CNCs, ZIF@CNC-2 and Zn MOP@CNC for CO2 fixation to convert epichlorohydrin to chloroethylene carbonate. TEM images of (b) ZIF@CNC-2 and (c) Zn MOP@CNC after 5 runs. Bar graphs showing the stability of the catalysts after multiple reaction cycles (24 h each) for (d) ZIF@CNC-2 and (e) Zn MOP@CNC.
总结
总之，这项工作表明，ZIF-8可以均匀生长在单个纤维素纳米晶体(CNCs)上，形成ZIF@CNC复合材料。此外，ZIF@CNCs可以用作MOPs的模板，以独特的“船-瓶”结构合成MOP@CNC，其中MOP封装棒状CNC。Zn MOP@CNC和ZIF@CNC-2两种催化剂在二氧化碳固定反应中均表现出良好的催化活性，可以将环氧氯丙烷转化为碳酸氯乙烯，且至少可重复使用5次。Zn MOP@CNC由于空心形貌的影响，表现出比ZIF@CNC-2更快的催化性能。Zn MOP@CNC具有较好的化学稳定性。这种将单个CNCs模板化的瓶装概念可以应用于各种MOFs和MOPs，以创造具有独特形态的新型功能材料。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202300960
往期推荐
Carbohydrate Polymers | 纤维素纳米晶体与纤维素纳米球：细胞毒性和巨噬细胞极化潜力的比较研究
Biomacromolecules | 纳米工程:纤维素纳米晶体的再分散性
ACS Appl. Mater. Interfaces | 基于混合热策略的具有可调机械性能的纤维素纳米晶凝胶
本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）
为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。
进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。
请备注：姓名+单位+研究方向。
另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。