ACS Appl. Mater. Interfaces | 基于混合热策略的具有可调机械性能的纤维素纳米晶凝胶
纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，它可以来源于木材、细菌或其他植物。在自然界中，纤维素链(由重复的D-葡萄糖单元组成)组织成含有无定形和晶体成分的微原纤维。酸水解的非晶态区域产生晶体纳米颗粒(约100-500纳米长)，称为纤维素纳米晶体(CNCs)。考虑到CNCs的生物相容性和生物降解性，基于CNCs的凝胶已被用于药物输送、伤口敷料和组织工程。为了适应各种应用，具有通用机械性能的凝胶得到越来越多的关注。在高温高压下处理CNCs水悬浮液(即水热处理)时，由于纳米颗粒的脱硫而得到凝胶材料；这降低了CNCs的表面电荷及它们的胶体稳定性，导致聚集。另一方面，当低温处理(即冻融循环)形成冰晶时，CNCs在物理上被限制在晶间晶界，导致CNCs的凝胶化。因此，水热处理和冻融循环两种方法均可从胶体悬浮液中大规模制备CNC水凝胶。
为了使CNC水凝胶和气凝胶材料的力学性能多样化，来自哥伦比亚大学的Mark J. MacLachlan团队通过水热和冻融耦合处理CNC悬浮液制备水凝胶和气凝胶材料。此外，作者探索了通过合并二级CNC网络来加强结果材料的路线。结合冻干法渲染气凝胶，合成了一系列具有可调力学性能和多功能结构的CNC凝胶，并探讨了凝胶步骤的顺序对最终凝胶材料性能的影响。
图文解读
如图1所示，材料H1和H2分别由CNC悬浮液(CNC-Na+，4.0 wt %，pH 6.5)经冻融和水热处理制备。由TEM确定的CNC典型尺寸为长165±55 nm，宽18±4 nm。凝胶H1作为前体生成H3, H6和H8。经H1水热处理得到水凝胶H3，经H1脱水、CNCs悬浮液浸润、水热处理得到H8。同样，凝胶H4, H5和H7是由H2制备的。所有凝胶H1-H8均通过倒置测试。此外，所有的水凝胶都是无色的；H1, H2和H3是半透明的，而H4到H8是不透明的。这些观察是合成材料之间在结构和性质上显著差异的早期迹象。
Figure 1. Physical appearances of CNC hydrogels H1−H8. Gels H5−H8 contain double the amount of CNCs as compared to H1−H4. Vials are 20 mm in diameter and 26 mm in height.
H1−H8的复模量(G*)如图3a所示。用频率为10 rad/s的G*比较不同材料之间的流变性能(图3b)。H1-H4可以直接比较，因为它们都含有相同浓度的CNC。它们的G*值遵循H3 >H2 > H4 > H1的趋势。正如之前报道的那样，通过水热处理CNC悬浮液制备的凝胶(即H2)比通过冻融循环CNC悬浮液制备的凝胶(即H1)更坚硬。值得注意的是，H3的G*要大得多，相对于H1和H2分别增加了87倍和3.3倍。这可以用连续的冷冻-解冻循环处理CNC来解释，然后进行水热处理，其作用是网络强化。另一方面，通过相反顺序的水热处理和冻融循环制备的凝胶H4相对于H3和H2具有较低的复模量，这归因于水热处理产生的脱硫凝胶网络与随后的冻融循环之间的不相容性，这已被在冻融循环中观察到的材料的脱水现象所证明。
Figure 3. (a) Complex moduli of H1−H8 over the entire testing frequency range. Error bars represent the standard deviation of each sample measured in triplicate. (b) Complex moduli of H1−H8 at 10 rad/s.
通过扫描电镜对气凝胶进行了分析，探讨了凝胶网络的微观结构。冻融循环法制备的气凝胶A1为冰模板形成的层状结构(图5a)，水热处理法制备的气凝胶A2为片状结构(图5b)。A1中观察到的板状结构布满小孔，层间距离为5.8±1.3 μm。与A1一样，气凝胶A3(图5c)也显示出层状结构。然而，与A1相比，A3具有更完整的壁，孔缺陷更少，可以形成多孔网络。作者认为这种增强的结构可能是A3较高刚度的原因。而A4的微观结构为片状结构，表面含有一些白色纤维(图5d)。这可能是由于CNCs的脱水作用引起的，进一步证明了水热处理后的脱硫凝胶网络与随后的冻融循环凝胶方法不相容。A7和A8的SEM图像显示了平行CNCs层之间相互连接的壁的微结构(图5e, f)。这表明通过渗透CNCs并进行第二次凝胶化处理，成功引入了第二个网络。
Figure 5. SEM images of CNC aerogels, (a) A1, (b) A2, (c) A3, (d) A4, (e) A7, and (f) A8.
图7为气凝胶材料对乙醇的吸附-解吸情况。五种气凝胶材料的溶剂含量在循环之间解吸后均恢复到接近0的水平。由于CNC含量较低，孔隙率较高，具有单一CNC网络的气凝胶(即A1, A2和A3)在第一次循环中显示出更高的饱和溶剂含量(每g气凝胶吸附15-20 g乙醇)。但是，在第一次循环后，它们的溶剂吸附能力下降。假设溶剂的渗透可能会导致多孔网络的部分崩溃，从而限制其在后续循环中的性能。相比之下，双CNC网络(即A7和A8)的材料在所有5个循环中都表现出更稳定的吸附能力。作者将这种差异归因于二次CNC网络的强化作用，它有效地稳定了材料的微观结构，以防止溶剂渗透造成的机械损伤。值得注意的是，增加一倍的CNCs后，增强网络材料的密度更高，但在多次循环后，其容量比单一网络材料更高。
Figure 7. Ethanol absorption−desorption tests for A1, A2, A3, A7, and A8. For each cycle, the materials were saturated with ethanol for 2 h and then air-dried overnight for desorption, with their weights recorded after each step.
总结
通过耦合热凝胶策略，本研究用未改性的CNC水悬浮液合成了一系列的CNC水凝胶和气凝胶。从最弱的水凝胶H1到最硬的水凝胶H8，它们的复模量从160 Pa到32 kPa不等。对于冻干法制备的相关气凝胶，杨氏模量在0.114~3.98 MPa之间。较弱的气凝胶(即A1, A2和A3)可以作为可回收的吸油剂，而较强的气凝胶(即A7和A8)可能适用于功能化凝胶材料的稳定(在染料降解和抗菌应用中有用)。溶剂吸附-解吸实验进一步证明了二次CNC网络在气凝胶材料中的增强作用，并拓展了其在可重复使用溶剂吸附剂中的潜在应用。本文描述的直接调整CNC水凝胶和气凝胶的机械和结构性能的方法将有利于开发用于生物应用的CNC基材料，也有利于开发轻质支撑材料和热绝缘体。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21870
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