中南大学邹应萍&袁俊团队提出非富勒烯受体材料设计新策略：A-π-A型准大分子受体助力实现高效、稳定的有机太阳能电池

近年来，由于A-DA'D-A型非富勒烯受体材料的出现与发展，有机太阳能电池（OSCs）效率得到了快速提升。迄今为止，基于这类小分子受体的单结有机太阳能电池能量转化效率（PCE）已超过19%，展现了巨大商业化应用前景。除了效率的提升，器件稳定性也是OSCs实现商业化应用考量的重要因素之一。研究表明，目前小分子受体环外乙烯基双键易受光氧化的作用破坏其共轭结构，进而加速有机太阳能电池的降解。基于此，众多优化环外双键策略被相应提出，例如采用全稠环、单键相连、环锁定共轭桥等策略。最近，小分子受体高分子化策略（PSMA）制备高效率且稳定的OSCs得到广泛应用。研究表明，分子共轭长度的增加能够有效离域LUMO能级，提高振子强度。然而，此类聚合物受体存在分子量分布弥散、结构规整性差、性能受合成批次影响等缺点，一定程度上影响了器件的可重复性。

近日，中南大学化学化工学院邹应萍团队在前期发展的系列A-DA'D-A型小分子受体（A）（Joule 2019, 3, 1140–1151）基础上，选择具有高性能、低能量无序度小分子受体（A）为前驱体，通过使用不同功能化“π桥”将两受体A相连，制备出具有确定分子量（>3.5kDa）的A-π-A型“准大分子”（quasi-macromolecule acceptor，QM）受体材料（在中科院化学所李永舫研究组进行了光伏性能表征）。正如该团队前期展望中所述（Chem, 2020, 6, 2147-2161），A-π-A型“准大分子”受体材料可以兼顾“聚合物高稳定性及成膜性和小分子高纯度”的优点，进而有利于大面积印刷制备有机太阳能电池模组。器件结果表明，基于A-π-A型QMs受体不仅保留了小分子受体的优异性能（效率大于17%），且实现了更长的器件寿命。此策略为构筑高效稳定的有机太阳能电池提供了新思路。                           

图1. A-π-A型非富勒烯受体设计策略及结构式 

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对QM1、QM2的结构进行优化,计算结果表明，与A-DA'D-A型小分子受体不同，QM1和QM2呈现 “螺旋形”，且由于π桥单元的不同造成两个分子具有不同的扭转角，进而影响分子堆积和共混层形貌。进一步，作者发现，相比于小分子受体，IC-2F端基上的LUMO能级分布减少，且能级分散在整个分子骨架上。准大分子更长的分子共轭骨架长度导致了更加离域的LUMO能级。

图2. a）QM1和b）QM2的优化几何构型和分子轨道。 

将准大分子受体QM1、QM2与给体聚合物PM6匹配，制备的二元器件在AM1.5G光照条件下，PCE分别达到17.05%和16.36%， EQE超过85%，开路电压（V_OC）高达0.91V。此外，相较于PM6:Y6的能量损失（0.58 eV，Energy Environ. Sci., 2020, 13,2459-2466），PM6:QM1和PM6:QM2的能量损失可低至0.53 eV。进一步，作者对材料进行了光稳定性测试，将对应小分子BTP-4F-OD（Y6-OD）和QM1、QM2的共混膜在紫外灯下照射720 h后，QM1、QM2基共混层中给、受体均表现出更优异的光稳定性。基于PM6:QM1制备的正装器件在氮气手套箱中放置超1400h后，仍可保持初始值的90%，优于PM6:BTP-4F-OD基器件寿命。

原子力显微镜(AFM)表征显示，相比于小分子BTP-4F-OD，QM1、QM2呈现出“鳞片”状分子微观形貌，当与PM6共混后则可观察到均匀的相分离形貌。透射电子显微镜（TEM）及掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征发现，QM1、QM2与PM6共混之后，可获得有序的分子堆积和合适的相分离形貌，有助于激子的有效解离和电荷传输。

综上，该工作首次提出将两个小分子受体作为A单元，通过π桥连接，构建A-π-A型的准大分子受体，为实现高性能且稳定性优良的有机太阳能电池制备提供了一个重要的受体分子设计策略。相关研究成果在线发表于Science China Chemistry，论文第一作者为中南大学博士生刘玮，通讯作者为中南大学袁俊特聘副教授和邹应萍教授，合作者为李永舫院士、孟磊研究员和高峰教授等。详见: Sci. China Chem., 2022, DOI:10.1007/s11426-022-1281-0.