李永舫院士团队：非等量D-A共聚策略合成高效聚合物给体光伏材料

中国科学：化学中国科学化学 2022-06-22

中科院化学所李永舫课题组首次提出了非等量D-A共聚策略并合成了应用于有机/聚合物太阳电池的非等量D-A共聚物给体光伏材料。基于该类材料的二元器件的开路电压、短路电流与填充因子均得到了提升，并取得了17.71%的高能量转换效率。该研究更深层次地探讨了基于D-A共聚理论的机理，并对应用于高效有机光伏材料的D-A共聚物给体光伏材料提供了新的设计思路，对指导设计高性能D-A共聚物有机半导体材料具有重要意义。

给体单元-受体单元（D-A）共聚策略已被广泛应用于构筑高性能有机半导体材料，用于有机发光二极管、聚合物太阳电池、有机场效应晶体管等。基于D-A共聚策略的分子结构设计的不断优化，科研人员合成了一系列高效聚合物给体光伏材料，有力地推动了有机/聚合物太阳电池能量转换效率的快速提升。然而，从初期的发展新型给体/受体单元，到现阶段的精细调控，如侧链工程、官能团取代等，D-A共聚物的设计优化一直处于针对单体结构进行修饰的层面。此外，尽管现如今近乎所有高效的聚合物材料都是基于D-A共聚结构，但这些D-A共聚物（包括新兴的三元无规共聚物）均是由等量的给体单元和受体单元交替共聚所构成。针对聚合物长链组态的调控优化以及D-A共聚策略更深层机制的研究目前仍然较少。

近日，中科院化学所李永舫课题组首次提出了非等量D-A共聚策略。通过在聚合物长链中嵌入更多比例的D-单元，他们合成出了基于高效共聚物PM6的非等量D-A共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）(图1)。

图1. 非等量D-A共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）的合成方法。

该团队发现，相比于等量D-A共聚物PM6，基于该策略构筑的非等量D-A共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）随着D单元的增加HOMO能级逐渐下移，吸收光谱逐渐蓝移，光学带隙逐渐变宽。测试表明，相较于PM6，非等量D-A共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）均具有更高的载流子迁移率、更佳的分子结晶性与自组装能力，其中PM6-D1最佳。基于PM6-Dn:Y6的器件比基于PM6:Y6的器件显示出更有效的激子解离、更少的双分子复合与更快的电荷传输，其中基于PM6-D1:Y6的器件最佳，基于PM6-D3:Y6的器件次之（图2）。

图2. 器件（a）J-V曲线、（b）相应的EQE曲线、（c）光电流密度与有效电压曲线、（d）短路电流密度与光强曲线。

飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱表明，基于非等量D-A共聚物PM6-D1:Y6的共混膜比基于PM6:Y6的共混膜具有更长的电荷转移态寿命，有利于电荷的传输与收集（图3）。最终，相较于PM6:Y6的0.84 V的开路电压、25.32 mA cm^-2的短路电流、74.4%的填充因子，三个基于非等量共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）:Y6体系的器件的开路电压随着D单元比例的增多逐渐上升，分别为0.85、0.85、0.86V; 短路电流均提高到26 mA cm^-2以上, 分别为26.47、26.18、26.01 mA cm^-2；填充因子也均得到了提升，分别为78.7%、75.6%、76.1%。其中，基于PM6-D1:Y6的器件取得了17.71%的最佳能量转换效率，这也是目前二元有机太阳能电池取得的最高效率之一。