双杀提升动力学，混合超能！

一、导读

锂电池较低的倍率和循环性是其左右短板，这对于电动汽车和电网级的储能而言是致命的缺陷，破解长时、大功率应用场景下的技术壁垒具有现实和科学的双重意义。超级电容器能够担当快速充放电的需求，但又摆脱不了能量密度较低的困局。那么，两者互取其优，势必会功力大增，不过，操作起来也没那么简单，例如，跟不上电容型正极动力学步伐的龟速电池型负极就是最大的障碍。

那么，何解？

二、成果背景

例如，钾离子混合型电容器（potassium-ion hybrid capacitors，PIHCs）就极具潜力。钾元素储量丰富，具有较低的氧化还原电位（−2.94 V vs SHE）、较小的Stokes半径，因此具有较高的离子导电性。然而，K⁺半径（1.38 nm）又远大于Li ⁺ (0.76 nm)和 Na ⁺ (1.02 nm)，因此，直接导致了严重的后果：

√负极在反复循环后体积膨胀严重，循环性能下降；

√K⁺在负极缓慢的扩散动力学，倍率性不佳；

近日，一篇发表在Advanced Functional Materials上的题为“Phosphorus and Oxygen Dual-Doped Porous Carbon Spheres with Enhanced Reaction Kinetics as Anode Materials for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors”的论文，通过化学气相沉积(CVD)法制备了磷/氧双掺杂的多孔碳球（P/O-PCSs），应用了杂原子掺杂工艺。这样的三维多孔结构形成了一个开放的框架，从而缓解了体积膨胀的顽疾。作为电池型负极材料，其在0.1A•g^-1条件下具有401 mAh•g^-1的可逆放电容量、优异的倍率性能和良好的长期循环稳定性(10 000次后，89.8%)。

三、关键创新

1）杂原子导致层间距增大，产生丰富的储钾活性位点；

2）P-C 和P-O/P-OH键的形成不仅提高了结构稳定性，而且促进硬碳材料在循环过程中的反应动力学。

四、核心数据解读

图1 a) P/O-PCS的合成示意图；b-d)P/O-PCS的SEM和TEM图像；PCS和P/O-PCS的e) XRD数据; f)拉曼光谱; g)XPS能谱 @ Wiley

P/O-PCS 的合成过程如图1a 所示。图1b-c 表明在掺了杂原子后，PCS 的原始纳米结构得到保留。图1d 显示 P/O-PCS的层间距(0.38 nm)略大于 PCS (0.36 nm)，这与杂原子的掺杂效应有关。此外，SAED数据（见原文图S 5a-b）证实两种样品均具有较低的石墨化程度，且由无序碳组成。图1e的XRD数据中可以明确的观察到两个分别归属于碳材料(002) 和 (101)晶面的又宽又弱的峰，而P/O-PCS的(002)衍射峰又稍向低角度偏移，表面掺杂导致层间距增大，这同TEM数据相吻合。图1f的拉曼光谱显示了两个位于1340和1580 cm⁻¹的特征峰，分别归属于无序导致的D带和面内伸缩的G带。掺杂导致峰强比从0.86增加到 0.98，表明更多的缺陷和活性位点引入碳基体。图1g为XPS全谱数据，从中可以看到掺杂后的P/O-PCS出现了明确的P和O信号。

图2 a) PCS和b) P/O-PCS在0.01-3 V (vs K⁺/K), 0.1 A•g^-1条件下的恒流充放电曲线； c) 0.1 A•g^-1条件下的循环寿命曲线；d) 0.1-20 A•g^-1条件下的倍率性能；e) 20 A•g^-1条件下的长期循环稳定性 @ Wiley

图2a-b 为两个电极在0.1 A•g^-1时的恒流充放电曲线。PCS 和P/O-PCS的初始库仑效率(ICE)分别为42% 和40% 。P/O-PCS(401 mAh•g^-1) 表现出比PCS(346 mAh•g^-1)更好的脱钾能力。此外，如图2c 所示，两个电极均表现出不错的容量保持能力(300次循环后， PCS为83%，P/O-PCS为85%)。如图2d，当增加电流密度来测试倍率性能时，P/O-PCS 在0.1-10 A•g^-1的电流密度下达到了403-195 mAh•g^-1的高比容量，即使在非常高的20 A•g^-1条件下，仍然显示出168 mAh•g^-1的放电容量。当放电电流密度降低到0.1 A•g^-1时，P/O-PCS 的放电容量基本可以恢复到初始水平，具有良好的电化学可逆性。图2e 显示了电极的长期循环稳定性， P/O-PCS 在10 000次循环后仍能保持89.8%的容量。

图3 a) PCS和P/O-PCS电极在第一次电化学循环中的原位拉曼光谱（自下而上） ；b) P/O双掺杂策略的储钾机理示意图  @ Wiley

原位拉曼光谱研究了PCS 和 P/O-PCS 在充放电过程中的结构演变。从图3a 可以看出，在首次放电过程中，D和 G带的峰强逐渐减弱，表明 KC_x化合物的形成。充电时，峰强逐渐恢复，其中，P/O-PCS的恢复能力更强，表明其具有更显著的结构可逆性。此外，D和G带的强度比(I_D/I_G)在循环后几乎没有变化(从0.79到0.8) ，而PCS则显著增加。因此，杂原子掺杂提高了硬碳的稳定性，从而提高了其储钾的可逆性，这可能源自提高了表面或近表面的钾离子吸附能力，PCS改性前后的储钾机理如图3b所示。

图4 PCS和P/O-PCS 循环前后的高分辨XPS谱：a, b) S_2p, c, d) F_1s, e, f) C_1s @ Wiley

图4a-b揭示了S元素化学态的演化，在循环后出现四个特征峰，这表明形成了无机硫化物。此外，在图4c-d 中还观察到明显的 S-F 和 K-F 键，这来自于KFSI电解质在界面上的分解。图4e-f的高分辨率C_1s 光谱显示，P/O-PCS 电极表面产生的有机物比PCS少。杂原子的存在引起 KFSI的分解而不是碳酸盐溶剂的分解，导致在钾化过程中形成更多的硫化物。此外，进一步的DFT计算表明，P/OH掺杂和富氧缺陷可以显著提高钾原子的结合强度。

图5 a) P/O-PCS//AC器件示意图； b)不同扫速下的CV曲线；c) 0.05 到10 A•g^-1条件下的倍率性能; d) 与文献值对比的Ragone图； e) 5 A•g⁻¹, 30 000 次的长期循环性能，内插图为LED发光照片 @ Wiley

以P/O-PCS 负极，商用 AC 为正极组装了PIHC 器件(图5a)。图5b为PIHC 在0.01-4 V范围内，不同扫速下的CV 曲线。所有曲线均呈准矩形，为电池型和电容型储钾机制的结合。图5c表明该器件在功率密度为223 W•kg^-1的条件下，能量密度高达158 Wh•kg^-1，即使在功率密度为1.38 kW•kg^-1时，也能保持11 Wh•kg^-1的能量密度。如图5d 所示，其优异的倍率能力和能量输出优于不少文献值。图5e为5A•g^-1条件下，30 000次循环后，仍表现出94.5%的容量保持率，两个器件串联可以成功点亮LED 阵列(图5e 内插图)。

五、成果启示

3D多孔结构与杂原子掺杂的结合，构建了P-C和P-O/P-OH键；提高了硬碳负极的结构稳定性和反应动力学。增大的层间距又为氧化还原反应提供了丰富的活性位点和富氧缺陷，多重功效加持，促进电力腾飞！

文献链接

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