磨锌一下，又是一个好汉

编审：Thor

一、导读

锌电池以金属锌片为负极，其理论体积和质量能量密度分别可达5851 mA·h·cm^-3和820 mA·h·g^-1，在元素周期表中，跟它的同胞（锂、钠、钾、镁、钙和铝电池）相比，具有更高的化学和环境稳定性，是一种很有前途的储能电池。锌电池还有一个绝招：锌负极是为数不多的能在水性电解液中直接循环的金属电极。

锌片可以大规模生产，有助于其实现更广的应用。但是成也萧何败萧何，锌片在生产、卷绕、切割过程中难免会出现划痕、折痕和毛刺，正是这些不起眼的瑕疵却成为锌枝晶生长的“温床”，由此带来的短路危害严重降低了锌电池的安全性和循环寿命。

那么，这注定遭遇的缺陷危机，怎么解决？

二、成果背景

为了抑制锌负极上枝晶的生长，通常采用锌表面涂覆保护层或设计新的电解液配方来改善。虽然取得了一定的“疗效”，但研究者似乎忽略了一个显而易见的问题：买来的锌片负极其实自带缺陷。

三、关键创新

1）在1 mA·cm^-2的电流密度下，彻底打磨的锌电池循环寿命超过800小时，未打磨的电池只能循环94小时；

2） 锌电池循环100小时后，未打磨和打磨的锌片表面粗糙度分别为1.994和0.718 μm，较为平整的表面可以很好的抑制枝晶的生长。

四、核心数据解读

1. “伤痕累累”的锌负极

图1  （a）锌片负极的制造过程：轧制、卷绕和切割 （b）制造过程在锌片表面造成的缺陷 （c）枝晶在缺陷上的生长 @ACS

如图1所示，商业化的锌片通常要经过轧制、卷绕和切割等工序才能成型，但是锌比较软（莫氏硬度仅2.5)，因此，很容易在其表面造成缺陷，如划痕、折痕、毛刺等。

表面缺陷再加上电池结构和电化学的不均匀性很容易导致电极/电解质界面处电场分布的不均匀，在随后的电化学循环过程中，这些缺陷就成了锌枝晶生长的“温床”。

2. 打磨一下锌片，循环寿命超800小时 

图2   粗糙的锌负极表面促进了枝晶的生长，降低了电池循环稳定性

 (a，b)打磨前后锌片的SEM图像 （c）打磨前后锌片表面粗糙度 （d）锌/锌对称电池典型的电压曲线，电流密度1 mA·cm^-2、容量1 mA·h·cm^-2 （e,f）循环100小时后，未打磨和打磨的锌片SEM图像 （g）循环100小时后，未打磨和打磨的锌片表面粗糙度 @ACS

打磨和未打磨的锌片表面如图2所示，未打磨的锌片表面有许多微裂纹，表面粗糙度为0.572 μm；打磨后不仅微裂纹消失了，表面粗糙度也降低了10倍，达到0.057 μm。

将这两种锌片做成锌/锌对称电池，以2.0 M的硫酸锌为电解质测试电化学性能，当电流密度为1 mA·cm^-2时，如图2（d）所示，未打磨的锌片作为负极的电池在循环94小时后(47个循环)，电压突然下降到0 mV而失效；相比之下，打磨后制备的电池寿命超过800小时(> 400个循环)。

一个简单的打磨竟然能让电池循环寿命增加7倍以上，这可能源自打磨导致的锌片/电解液界面处的电流密度更加均匀，从而抑制了枝晶的生长，从过电势也能看出，打磨电池的过电势只有70 mV，而未打磨的则达到100 mV。

循环100 小时后，研究者又对上述两种锌片的表面进行了研究，如图2（e,f）所示，未打磨锌片的表面出现了尖锐的锌枝晶（几十微米），这可能是导致电池失效的原因；相比之下，打磨后的锌片较为平整，两者的表面粗糙度分别为1.994和0.718 μm，也验证了未打磨锌片表面的确存在“疯长”的枝晶。

3. 多种缺陷均致命 

图3   导致电池循环寿命降低的缺陷

(a)锌片表面的划痕 （b）锌片表面折痕的3D共焦显微图像 （c）新切割锌片边缘的光学显微图（d）电流密度1 mA·cm^-2、容量1 mA·h·cm^-2的锌/锌对称电池典型电压曲线 @ACS

如前所述，锌片在加工过程中会出现划痕、折痕和新切割锌片边缘的毛刺。为了单独研究这些缺陷对电池循环寿命的影响，如图3（a-c）所示，研究者在锌片表面人为制造了一个100 μm宽、4 μm深的划痕，700 μm宽、120 μm深的折痕以及新切割了一条带有毛刺的锌片（边缘未打磨，但表面打磨）。如图3（d）所示，这些带有瑕疵的样品制备电池的循环寿命都很低。

4. 枝晶是罪魁祸首 

图4   循环后锌电池的失效分析 

(a-b)划痕 (d-e) 折痕 （g-h）毛刺边缘SEM图像 （c,f,i）循环后隔膜的SEM图像和光学纤维图像 @ACS

将循环后的电池拆开后， 从图4锌片负极的SEM图像可以看到，表面划痕、折痕和毛刺边缘处确实生长出了大量枝晶，从隔膜的SEM图像可以清晰看到被枝晶刺穿。

在带有毛刺边的锌片负极上，研究表明，被打磨过的表面没有过多枝晶，而未打磨的毛刺边缘可以沿着平行和垂直两个方向生长枝晶，从而导致隔膜刺穿。

五、成果启示

大规模生产的锌片负极难免会出现划痕、折痕和毛刺。与表面涂覆保护层或者改进电解液相比，直接打磨反而是极简之道。

文献链接

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