东北大学朱琦课题组丨氧八面倾斜畸变对Mn⁴⁺的零声子线(ZPL)发射的调控

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研究背景

Mn⁴⁺的发射由零声子线（ZPL）和六个Stokes、anti-Stokes发射峰组成。ZPL发射没有声子参与，故强度和能量只与Mn⁴⁺所处的八面体晶格环境相关。ZPL发射峰能明显提升LED器件的显色指数和发光功效。但是Mn⁴⁺掺杂的荧光材料的ZPL发射强度一般较弱，因此增强ZPL发射是迫切的和必要的。

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研究内容

近日，东北大学朱琦研究员课题组采用高温固相法合成了 LBAT:0.001Mn⁴⁺（x=0–0.25）和 LYAG:0.001Mn⁴⁺（y=0–0.25）系列钙钛矿型近红外荧光粉，系统探究了Ba²⁺–Ti⁴⁺和Y³⁺–Ga³⁺的掺杂对Mn⁴⁺的晶格环境和ZPL发射强度、能量的影响规律和作用机理。

图1 LaAlO₃的晶体结构图和 LBAT:0.001Mn⁴⁺ (x=0–0.25)、LYAG:0.001Mn⁴⁺ (y=0–0.25) 系列荧光粉的XRD图谱

图2 LBAT:0.001Mn⁴⁺ (x=0–0.25)和LYAG:0.001Mn⁴⁺ (y=0–0.25)系列荧光粉的Rietveld结构精修结果

图3 LBAT:0.001Mn⁴⁺ (x=0–0.25)和LYAG:0.001Mn⁴⁺ (y=0–0.25)系列荧光粉的拉曼光谱

LBAT:0.001Mn⁴⁺荧光粉的畸变是离子半径失配畸变和抑制氧八面体倾斜畸变竞争作用的结果，而LYAG:0.001Mn⁴⁺荧光粉的畸变是离子半径失配畸变和扩大氧八面体倾斜畸变间的协同作用的结果。Ba²⁺–Ti⁴⁺的掺杂使得A_1g振动峰从121 cm^–1蓝移至109 cm^–1，Y³⁺–Ga³⁺的掺杂使得A_1g振动峰从121 cm^–1红移至195 cm^–1，充分说明了Ba²⁺–Ti⁴⁺的掺杂抑制了氧八面体倾斜畸变，而Y³⁺–Ga³⁺的掺杂扩大了氧八面体倾斜畸变。

图4 室温下，LBAT:0.001Mn⁴⁺ (x=0–0.25) 和 LYAG:0.001Mn⁴⁺ (y=0–0.25) 系列荧光粉的激发和发射光谱

图5 77 K下，LBAT:0.001Mn⁴⁺ (x=0–0.25)和LYAG:0.001Mn⁴⁺ (y=0–0.25)系列荧光粉的激发和发射光谱

图6 LBAT:0.001Mn⁴⁺ (x=0–0.25) 和 LYAG:0.001Mn⁴⁺ (y=0–0.25) 系列荧光粉的发光性能与Mn⁴⁺微观局域环境的关系

Ba²⁺–Ti⁴⁺的掺杂使得ZPL强度缓慢增强和荧光寿命缓慢下降。Y³⁺–Ga³⁺的掺杂使得ZPL强度急剧增强和荧光寿命快速衰减。Ba²⁺–Ti⁴⁺和Y³⁺–Ga³⁺的掺杂显著改变了O–Mn–O键角畸变度，而LYAG:0.001Mn⁴⁺荧光粉的O–Mn–O键角畸变程度明显大于LBAT:0.001Mn⁴⁺荧光粉，使得前者的ZPL能量（14205 cm^–1）高于后者（14085 cm^–1）。这项工作对调控Mn⁴⁺在氧化物基质中的ZPL发射行为有重要指导意义。

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论文信息

Cationic pair substitution in LaAlO₃:Mn⁴⁺ for octahedral-tilting-dependent zero-phonon line

Siyuan Li, Chenyu Zhang, Qi Zhu and Ji-Guang Li

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 638-650

https://doi.org/10.1039/D2QI01683D

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

朱琦 研究员

东北大学

朱琦，东北大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，主要从事光功能陶瓷材料的合成、晶体结构解析及光学性能的研究。博士毕业于东北大学材料学专业，博士期间公派留学日本，在国立材料科学研究所（NIMS）联合培养两年。毕业工作后又再次留学日本继续在NIMS从事光功能陶瓷材料研究一年（国家公派访问学者）。相关研究成果在Chem. Mater., Chem. Eng. J., Nanoscale,  J. Mater. Chem.系列, Dalton Trans.等期刊发表SCI收录论文140余篇，研究成果被引用4000余篇次。获辽宁省科学技术二等奖一项，授权国家发明专利23项。作为项目负责人主持了国家自然科学基金及省部级项目10余项。

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