南科大郑智平、秦雷/长春工大朱晓飞封面丨Ru(II)–PNNP配合物催化甲醇水溶液重整产氢

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研究背景

氢气作为可持续性的清洁能源有望解决化石燃料使用带来的能源安全和环境污染等问题，但其较低的体积能量密度和易爆炸特性在一定程度上限制了其使用。甲醇水溶液重整产氢（Aqueous-phase reforming of methanol, APRM）技术是将氢存储在甲醇水溶液中，在需要时通过催化作用将其原位释放出来，这样可以有效地解决直接使用氢气的弊端。因此，高效催化剂的研究与开发是其中的研究重点。目前均相催化领域常常使用三齿的PNP等钳形配体合成用于ARPM反应的催化剂，而基于更加稳定的PNNP配体的催化剂尚未见诸报道。

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研究内容

近日，南方科技大学郑智平教授、秦雷副研究员和长春工业大学朱晓飞副教授合作报道了四例具有四齿PNNP配体的Ru(II)基配合物催化剂[Ru(Ph₂PPhCH=N(1,2-cyclohexylene)N=CHPhPPh₂)Cl₂] (1), [Ru(Ph₂PPhCH=NCH₂CH₂N=CHPhPPh₂)Cl₂] (2), [Ru(Ph₂PPhCH₂NHCH₂CH₂N=CHPhPPh₂)Cl₂] (3)和[Ru(Ph₂PPhCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂PhPPh₂)Cl₂] (4) （图1），研究表明这些配合物均具有明显的低温（<100 °C）甲醇水溶液重整产氢催化活性。

图1 四例Ru(II)–PNNP催化剂的单晶结构（部分氢原子未显示）

进一步核磁、高分辨质谱等表征揭示了两个五配位的中间体 [Ru(Ph₂PPhCH=N-CH₂CH₂-N-CH₂PhPPh₂)(H)] (I1) 和 [Ru(Ph₂PPhCH₂-NH-CH₂CH₂-N-CH₂PhPPh₂)(H)] (I2)

为真正的催化反应活性物种（图2）。

图2 配合物2催化甲醇水溶液重整产氢反应液的高分辨质谱图及其分析

配合物2–4结构的差异在于配体重 C=N双键的个数，三者显著的催化效果表明C=N双键对催化反应非常重要，结合图2中获得的中间体信息，研究人员提出了这些中间体及活性物种之间的转化关系，且得出I1活性高于I2的结论（图3）。

图3 配合物2–4的催化效果对比及中间体相互转化关系图

基于活性中间体I1和I2，研究人员提出了可能的反应机理（图4）。首先，催化剂2或3在甲醇和KOH的作用下，通过甲氧基取代和β-H消除反应形成含两个氢负离子的中间体2A或3A；随后氢负离子转移到一个C=N双键上，形成五配位的反应活性物种和Ru–N⁻的金属–配体反应协同位点，继而通过外球机理（outer-sphere mechanism）完成甲醇水溶液重整产氢反应。

图4 基于I1/I2中间体提出的可能的催化机理

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总结展望

该工作首次探索了基于PNNP四齿配体的Ru(II)基配合物在甲醇水溶液重整产氢中的催化反应，并通过多种谱学手段详细地研究了其反应机理。该工作对于甲醇水溶液重整产氢均相催化剂的设计和开发具有重要的指导意义。

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论文信息

Hydrogen production via the aqueous-phase reforming of methanol catalyzed by Ru(II) complexes of PNNP ligands

Zhijian Chen, Yihao Xia, Chong Ma, Qian Wang, Lei Qin, Xiaofei Zhu and Zhiping Zheng

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 756-767

https://doi.org/10.1039/D2QI01719A

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

郑智平 教授

南方科技大学

郑智平，南方科技大学讲席教授、英国皇家化学会会士。长期致力于稀土及过渡金属功能材料的设计与应用研究。近年来围绕绿色产氢，开展了金属有机催化剂的设计合成、液态有机氢载体的水相重整产氢以及催化机理等研究。团队已在领域杂志上发表论文160余篇。

秦雷 副研究员

南方科技大学

秦雷，南方科技大学化学系副研究员，2017年9月毕业于西安交通大学，获材料科学与工程博士学位（导师：郑彦臻教授）。博士毕业论文先后获得西安交通大学优秀博士论文（2020）和陕西省优秀博士论文（2021）。2018年加入南方科技大学化学系（合作导师：郑智平教授）从事博士后研究工作，获南方科技大学 “校长卓越博士后”称号（2018）和中国博士后科学基金（一等）资助。2020年出站后就职于南方科技大学化学系，加入郑智平教授团队，2021年获批深圳市后备人才计划。秦雷副研究员的研究方向为稀土团簇分子的设计构筑和性质研究以及储氢载体高效产氢催化剂的设计合成，截至目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter等期刊上发表学术文章30余篇，获授权专利两项。

朱晓飞 副教授

长春工业大学

朱晓飞，长春工业大学化学与生命科学学院副教授。2011年于东北师范大学获得理学博士学位（导师张宏教授）；2014年-2017年，在中国科学院长春应用化学研究所（合作导师为廖伍平研究员）从事博士后研究；2019年-2020年，北京大学国内访问学者（合作导师为张俊龙研究员）。主要从事以配位化学及催化、生物成像为导向的功能材料的设计合成，同时从事固体氧化物燃料电池及电解质材料的研究工作。迄今主持或参与包括国家自然科学基金在内的研究课题共十余项，在Ceram. Int., ACS Appl. Energy Mater., J. Alloy Compd., Int. J. Hydrogen Energy等知名学术期刊发表论文40余篇。

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