杭欣欣、毕研峰丨硫杂杯芳烃基{Co/Fe}₁₆配位团簇：双金属协同效应提升电催化析氧性能

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研究背景

过渡金属基配合物，因其组分（金属位点、有机配体等）的多样性，是近年来能源材料领域的研究热点之一。不同种类金属离子之间的协同作用可调控其电子结构及性质，因此构筑混金属团簇化合物，特别是基于金属簇次级构筑单元（PSBUs）的化合物，是开发高性能电催化剂的有效策略之一。

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研究内容

近日，扬州大学杭欣欣博士和辽宁石油化工大学毕研峰教授合作，利用金属-杯芳烃多核次级构筑单元（M₄-(TC4A-SO₂)PSBUs）和间苯二-四氮唑（BTTAB）模块化组装策略，设计合成了系列单一金属及混金属配合物团簇（Co₁₆, Fe₁₆, {CoFe}₁₆-a, {CoFe}₁₆-b, 和 {CoFe}₁₆-c），测试并解析了金属团簇的单晶结构。单晶结构解析表明这些金属簇呈盒状结构（图1），其中四个M₄-TC4A-SO₂多金属次级构筑单元呈四边形排布，由八个BTTAB配体链接而成。

图1 金属杯芳烃配位簇的合成及结构示意图

电化学析氧还原反应表明混合金属团簇展现出较单一金属更好的性能。其中{CoFe}₁₆-b呈现出优于其它金属团簇的催化性能（图2），在电流密度为10 mA cm⁻²时过电势为285.3 mV，塔菲尔斜率为72.8 mV dec⁻¹，活化后的电极也具有更高的电化学比表面积和更快的反应动力学性质。

图2 金属杯芳烃配位簇的电催化析氧还原反应性能

通过结构和组分分析，反应前后催化剂的X-射线光电子能谱测试（图3），确定了{CoFe}₁₆-b的稳定催化性能主要归因于杯芳烃配体在强碱性条件下对金属团簇有效保护作用，而更优的催化特性主要来源于合适摩尔比的Co²⁺和Fe²⁺之间的协同效应。这种协同效应主要归因于在反应中PSBUs中部分电子由Fe²⁺通过酚氧原子转移到Co²⁺，使Fe²⁺的未占有e_g态密度增加而Co²⁺的减少。Co²⁺和Fe²⁺之间的耦合作用将会引起e_g填充的改变，进而促进混金属配位团簇的电催化析氧反应性能。

图3 {CoFe}₁₆-b催化反应前后的X射线光电子能谱（Co 2p and Fe 2p）

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总结展望

该工作合成了系列基于金属-杯芳烃多核次级构筑单元的金属/混金属团簇配合物，探索了其电催化析氧反应性能。因金属团簇具有原子级精确的单晶结构，利于理解和解释混金属离子之间的协同作用对催化性能的影响。该项工作对设计合成具有良好性能的混金属催化材料具有指导意义。

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论文信息

Thiacalixarene-based {Co/Fe}₁₆ coordination clusters: bimetallic synergistic effect for an enhanced oxygen evolution reaction

Xinxin Hang, Xiaoju Wang, Meilin Wang, Mengwei Chen and Yanfeng Bi

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 926-933

https://doi.org/10.1039/D2QI01885C

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通讯作者简介

毕研峰 教授

辽宁石油化工大学

毕研峰教授，理学博士，辽宁石油化工大学化学学科“特聘教授”。目前主要从事功能配合物材料的设计，合成和应用方面的研究，特别利用“模块化”策略构筑金属团簇，研究其功能及多级演化规律，取得的阶段性成果分别发表在J. Am. Chem. Soc., Coord.Chem. Rev., Chem. Sci., J. Mater. Chem. A等国际重要学术期刊。主持国家自然科学基金重大研究计划（培育）等项目。辽宁省“百千万人才工程”入选者，首批“兴辽英才计划”青年拔尖人才。作为完成人的系列成果曾获得中国化工学会科学技术二等奖，吉林省自然科学学术成果一等奖，辽宁省自然科学学术成果二等奖等。2019年入选“中国青年化学家元素周期表”元素代言人。

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